楊振興，周懷平，解文艷，劉志平

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030031）

微量元素是反映土壤質(zhì)量的重要因素[1]，錳是一種土壤中含量較高的微量元素，同時，也是植物的必需營養(yǎng)素之一[2]，與作物光合作用密切相關(guān)，影響作物生長素的代謝[3]。土壤中有效態(tài)錳是作物吸收利用的主要來源，其含量高低與各形態(tài)錳變化及相互間轉(zhuǎn)化息息相關(guān)。一般認(rèn)為，有利于植物吸收的有效態(tài)錳主要來自于水溶態(tài)、交換態(tài)和易氧化態(tài)[4]，其中，弱酸溶性錳包括交換態(tài)錳和碳酸鹽結(jié)合態(tài)錳，可還原態(tài)錳包括鐵錳氧化態(tài)錳[5-6]。土壤中錳的形態(tài)變化受諸多因素的影響，比如不同的土壤類型、肥料類型、化肥施用量等[7-8]。長期施肥試驗反映的不僅僅是肥料輸入對土壤錳形態(tài)的影響[9]，同時也是評價農(nóng)田環(huán)境效應(yīng)的重要手段[10]。袁程等[11]研究表明，在棕壤上連續(xù)施肥31 a后，耕作層土壤水溶性和弱酸溶性錳含量同試驗初比較均有所增加，然而可還原態(tài)和殘渣態(tài)錳含量則有不同程度的下降。王書轉(zhuǎn)[12]研究發(fā)現(xiàn)，在壚土上連續(xù)施肥32 a，土壤交換態(tài)錳與有效錳呈顯著正相關(guān)，是有效錳的主要來源。

褐土是我國主要土壤類型，分布面積可達(dá)2 516萬hm2，其中，山西省的褐土分布面積達(dá)724.1萬hm2[13]。當(dāng)前，關(guān)于長期不同施肥措施下褐土氮、磷、鉀等大量營養(yǎng)元素的時空分布的研究較多[14-15]，而長期施肥對于土壤錳形態(tài)變化的影響，以及錳的形態(tài)變化與有效性的關(guān)系尚缺乏系統(tǒng)性研究。

為此，山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院耕地質(zhì)量培育課題組通過27 a（1992—2018年）的長期施肥定位試驗，對長期不同施肥處理下土壤中錳的含量、形態(tài)轉(zhuǎn)化和其有效性做進(jìn)一步研究,以此揭示長期施肥條件下不同形態(tài)土壤錳的空間變異，這有助于了解錳在土壤中的擴(kuò)散和富集過程、錳遷移的化學(xué)調(diào)控和它對植物營養(yǎng)、土壤理化性質(zhì)的影響，對于保持土壤養(yǎng)分平衡、充分發(fā)揮微量元素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的作用具有指導(dǎo)意義。

1 材料和方法

1.1 試驗地概況

長期施肥定位試驗在山西壽陽旱地農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)國家野外科學(xué)觀測研究站進(jìn)行布置。供試土壤為褐土性土。1992年試驗前耕層土壤理化性質(zhì)如表1所示。

表1 基礎(chǔ)土樣的理化性質(zhì)Tab.1 Physicochemical properties of initial soil samples

1.2 試驗設(shè)計

1992—2018年連續(xù)布置27 a氮磷化肥配施有機(jī)肥定位試驗，設(shè)9個施肥處理，即不施肥處理（CK)；不同梯度氮磷配施處理（N1P1、N2P2、N3P3、N4P4）；有機(jī)肥無機(jī)肥配施處理（N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2）；單施高量有機(jī)肥處理（M6）。各小區(qū)面積為66.7 m2，無重復(fù)。不同施肥處理中尿素、磷肥、有機(jī)肥的錳輸入量如表2所示。

表2 1992—2018年各處理年均養(yǎng)分投入量Tab.2 The annual nutrient input amount of each treatment from 1992 to 2018 g/hm2

試驗所用氮肥為尿素（N 46%），磷肥為普通過磷酸鈣（P2O514%），農(nóng)家肥為風(fēng)干牛糞。表2中氮肥施用量1為60 kg/hm2，2為120 kg/hm2，3為180 kg/hm2，4為240 kg/hm2；磷 肥 施 用 量1為37.5 kg/hm2，2為75 kg/hm2，3為112.5 kg/hm2，4為150 kg/hm2；有機(jī)肥施用量1為22 500 kg/hm2，2為45 000 kg/hm2，3為67 500 kg/hm2，6為135 000 kg/hm2。

1.3 樣品采集及測定

1.3.1 樣品采集 由于試驗設(shè)計較早，未設(shè)計重復(fù)小區(qū)，為了克服試驗沒有重復(fù)的缺陷，將各試驗處理小區(qū)等分為3列。每個列區(qū)采用梅花形取樣法，取5點制成一個混合土樣。每5 a為一個采樣周期，土壤樣品分別在1996、2001、2006、2011、2016年玉米收獲后進(jìn)行采集，采集深度為0～20 cm。2018年采集0～60 cm土壤樣品，同時收集了1992年的基礎(chǔ)土樣。

每年玉米成熟期將處理小區(qū)三等分為3個列區(qū)，收獲單位面積籽實產(chǎn)量，在每處理小區(qū)的3個列區(qū)，分別取10株玉米植株估算單位面積莖、葉、穗軸的生物量。采集的植株樣品按莖、葉、籽粒、穗軸分開烘干粉碎。將2016、2017、2018年的植株樣品進(jìn)行了連續(xù)3 a的測定分析，并以3 a的平均結(jié)果作為植株樣品的值。

1.3.2 測定方法根據(jù)NY/T 890—2004標(biāo)準(zhǔn)，采用DTPA-TEA浸提法提取土壤中有效錳。各形態(tài)的錳測定采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法[4]，具體步驟為：準(zhǔn)確稱取土樣1.000 g，加入25 mL蒸餾水（煮沸、冷卻，pH=7.0），（22±5）℃振蕩（80 r/min，下同）2 h，離心（3 000 r/min，下同）20 min，清液測水溶態(tài)；殘渣中加40 mL 0.11 mol/L醋酸溶液，振蕩、離心，清液測弱酸溶態(tài)；繼續(xù)向殘渣中加入40 mL 0.5 mol/L鹽酸羥胺溶液（預(yù)先用2 mol/L HNO3調(diào)pH至1.5），振蕩、離心，清液測可還原態(tài)；用30%H2O2氧化有機(jī)質(zhì)，再加50 mL 1.0 mol/L乙酸銨溶液（用硝酸調(diào)pH至2），振蕩、離心，清液測可氧化態(tài)；殘渣態(tài)采用HF-HNO3-HClO4溶解。以上過程中保存的待測清液均用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測定。

采用GB/T 14609—2008干灰化法對收獲的玉米植株樣（莖、葉、穗軸、籽粒）進(jìn)行錳攜出量測定；將尿素、過磷酸鈣、腐熟牛糞（風(fēng)干）首先采用HNO3-HClO4進(jìn)行消煮，將其濾液采用原子熒光和火焰原子吸收分光光度計法進(jìn)行錳含量測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)和圖表采用Excel 2016進(jìn)行處理，數(shù)據(jù)的方差分析與多重比較采用SPSS 18.0軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同施肥處理對錳盈虧量及土壤有效錳年際變化的影響

通過連續(xù)27 a施肥發(fā)現(xiàn)，各處理錳的盈虧量發(fā)生了顯著的變化。由表3可知，不施肥處理從土壤中累計攜出8.83 kg/hm2的錳元素，施用無機(jī)肥處理由于氮肥、磷肥本身重金屬含量很低，對土壤Mn的輸入很少[16]，而作物籽粒產(chǎn)量與生物量又均高于不施肥處理，因此，施用無機(jī)肥各處理錳的累計攜出量顯著高于不施肥處理，分別較不施肥處理增加了6.19、6.76、8.83、11.05 kg/hm2。有機(jī)肥中錳的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無機(jī)肥中錳含量，所以，隨著有機(jī)肥投入量的增加，土壤中錳出現(xiàn)盈余，高量施用有機(jī)肥處理盈余量為各處理中最高。

表3 1992—2018年各處理產(chǎn)量及錳輸入輸出狀況Tab.3 Yield，and input and output of manganese of treatments from 1992 to 2018 kg/hm2

土壤有效錳是能夠被作物吸收利用的形態(tài)。從圖1可以看出，不同施肥處理對土壤有效錳含量有著顯著影響。在連續(xù)施肥27 a后，不施肥處理土壤有效錳含量較試驗初呈顯著下降趨勢，年減少速率為0.39 mg/kg。4個氮磷無機(jī)肥處理（N1P1、N2P2、N3P3、N4P4）土壤有效錳含量均低于不施肥處理，較試驗初分別降低了64.4%、61.4%、63.5%、63.1%。原因在于不施肥處理在連續(xù)27 a沒有外源錳投入情況下，作物生長需要從土壤中吸收攜帶出大量的錳素，造成土壤中有效錳虧缺耗竭。同時，在長期施用無機(jī)肥處理下，適量的氮磷肥輸入使得活性錳比例升高，有利于植物對錳的吸收利用[17]。施用無機(jī)肥后作物生物量大大高于不施肥處理，作物生長從土壤中帶走的錳素也遠(yuǎn)高于不施肥處理，因此，土壤有效錳的下降速率高于不施肥處理。有機(jī)肥配施化肥各處理土壤有效錳含量隨著有機(jī)肥投入量的增加而減緩消耗。N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2處理土壤有效錳含量年減少速率分別為0.36、0.22、0.36 mg/kg。施用大量有機(jī)肥的土壤速效錳的含量與初試相比變化不明顯，定位試驗連續(xù)布置27 a后，土壤有效錳含量維持在18.1 mg/kg水平。說明高量有機(jī)肥中錳素的投入能夠補(bǔ)充土壤中錳素的虧缺，實現(xiàn)供給平衡。

圖1 各施肥處理0～20 cm土壤有效錳變化Fig.1 Changes of available-Mn in 0-20 cm soil under different fertilization treatments

2.2 不同施肥處理對0~20 cm土壤各形態(tài)錳變化的影響

長期不同施肥措施在0～20 cm土層對土壤錳形態(tài)的轉(zhuǎn)化有顯著影響。由表4可知，在試驗27 a后，不施肥處理土壤水溶態(tài)錳含量較試驗初有所增加，增加了1.46 mg/kg，其他各形態(tài)錳較初始試驗有所降低，其中，弱酸溶態(tài)錳含量降低了49.49 mg/kg、可氧化態(tài)錳含量降低了19.67 mg/kg、可還原態(tài)錳含量降低了47.06 mg/kg、殘渣態(tài)錳含量降低了21.81 mg/kg。原因在于沒有外源錳素的投入，作物所需錳的來源主要是由土壤中中性態(tài)和活性態(tài)錳向有效錳轉(zhuǎn)化而來，隨著種植年限的增加，攜出錳素越來越多，造成不同形態(tài)的錳出現(xiàn)虧缺[18]。施用無機(jī)肥各處理與不施肥處理土壤各形態(tài)錳變化基本一致，這與作物生物量產(chǎn)出有較大關(guān)系，隨著無機(jī)肥投入量的增加，作物生物量也隨之增加，錳吸收量加大。當(dāng)有效態(tài)錳供應(yīng)能力不足時，土壤中穩(wěn)定態(tài)錳會向活性錳轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化會造成土壤全錳含量降低[17]，N4P4處理土壤全錳含量較試驗初下降了20.1%。氮磷鉀及有機(jī)肥配施的處理顯著增加了土壤中水溶態(tài)錳含量，N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2處理的土壤水溶態(tài)錳含量較試驗開始時顯著增加，分別增加了179.8%、371.3%、41.2%，其他各形態(tài)錳較試驗初呈現(xiàn)降低趨勢，有機(jī)肥投入可以減少其他形態(tài)錳的損失，并隨著有機(jī)肥投入量的增加而增加。土壤水溶態(tài)錳、弱酸溶態(tài)錳、可氧化態(tài)錳和還原態(tài)錳含量均以高量施用有機(jī)肥處理最高，而殘渣態(tài)錳為各施肥處理中最低，說明有機(jī)肥中的錳投入土壤后，主要以活性態(tài)和中性態(tài)存在，只有很少的錳被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定狀態(tài)并固定在土壤中。

表4 不同施肥處理耕層土壤各形態(tài)錳的含量Tab.4 The content of various speciation of manganese in topsoil under different fertilization treatments mg/g

2.3 不同施肥處理對0~20 cm土壤各形態(tài)錳組成的影響

不同施肥處理0～20 cm土壤各形態(tài)錳占比如圖2所示，在連續(xù)施肥27 a后，各處理土壤水溶態(tài)錳占比為0.16%～0.70%，不施肥處理占比較試驗初提高了0.28百分點，施用無機(jī)肥各處理（N1P1、N2P2、N3P3、N4P4）分別較試驗初占比提高了0.08～0.35百分點。配施有機(jī)肥各處理（N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2、M6）分別較試驗初占比提高了0.07～0.60百分點。各處理土壤弱酸溶態(tài)錳占比為6.10%～8.44%，較試驗初均有所降低，單施無機(jī)肥各處理占比平均降低了5.48百分點，施用有機(jī)肥各處理占比平均降低5.01百分點。各處理可還原態(tài)錳占比為15.63%～18.43%，較試驗初均有所降低，單施無機(jī)肥各處理占比平均降低了3.07百分點，施用有機(jī)肥各處理占比平均降低了2.61百分點。各處理可氧化態(tài)錳占比為4.78%～6.63%，不施肥處理占比較試驗初呈顯著下降，降低了1.85百分點，施用無機(jī)肥各處理占比平均降低了1.53百分點，施用有機(jī)肥各處理占比平均降低了0.46百分點。各處理殘渣態(tài)錳占比為65.80%～73.3%，較試驗初占比均有所提高。由各形態(tài)錳占全錳比例變化可以看出，連續(xù)試驗27 a后，各處理的活性態(tài)和中性態(tài)錳在全錳中占比均出現(xiàn)降低，原因在于作物吸收所帶走錳素主要為活性態(tài)與中性態(tài)錳轉(zhuǎn)化而來，殘渣態(tài)錳作為極穩(wěn)定態(tài)錳被固定在土壤中，難以轉(zhuǎn)化吸收，所以，該形態(tài)錳占比出現(xiàn)提高[19]。施用有機(jī)肥后，可以改變土壤錳的轉(zhuǎn)化形態(tài)，增加土壤中活性態(tài)錳和中性態(tài)錳在全錳中的占比，減少穩(wěn)定態(tài)錳在土壤中沉積。高量施用有機(jī)肥處理水溶態(tài)錳、弱酸溶態(tài)錳、可還原態(tài)錳、可氧化態(tài)錳占全錳比例均為各處理最高，分別達(dá)到0.7%、8.44%、18.43%和6.63%，而殘渣態(tài)錳占全錳比例為各施肥處理最低，為65.8%。

圖2 各施肥處理土壤錳形態(tài)占總量比例Fig.2 Proportion of soil manganese speciation to total amount in different fertilization treatments

2.4 不同施肥處理對土壤各形態(tài)錳空間變化的影響

土壤各形態(tài)錳空間變化情況如圖3所示。

圖3 土壤各形態(tài)錳空間變化情況Fig.3 Spatial variation of soil manganese speciation

通過0～60 cm土層各形態(tài)錳空間變化可以看 出，連續(xù)施肥27 a后，各施肥處理水溶態(tài)錳隨著土壤深度的增加而呈現(xiàn)含量下降的趨勢。而弱酸溶態(tài)錳和可還原態(tài)錳均出現(xiàn)20～40 cm土層2種形態(tài)錳含量較耕層土壤有所增加，主要原因在于這2種形態(tài)錳更容易轉(zhuǎn)化為有效態(tài)錳被作物吸收所帶走，同時受水分入滲因素影響，這2種形態(tài)錳容易出現(xiàn)向下遷移，而M6處理施入高量有機(jī)肥后可以有效補(bǔ)充和增加這2種形態(tài)錳。各施肥處理可氧化態(tài)錳含量在0～40 cm土層中無明顯變化，40～60 cm土壤含量較上層土壤有所增加。殘渣態(tài)錳耕層含量高于20～40 cm土層，而隨深度增加無明顯變化。說明殘渣態(tài)錳作為極穩(wěn)定態(tài)錳被固定在耕層土壤中，而且很難轉(zhuǎn)化為有效態(tài)錳被作物所利用。

2.5 有效態(tài)錳對各形態(tài)錳之間的響應(yīng)

土壤錳的各種形態(tài)變化是影響有效錳含量的重要因素，試驗土壤中5種錳形態(tài)與有效態(tài)之間有一定的內(nèi)在聯(lián)系（表5）[20-21]。從表5可以看出，有效態(tài)錳與弱酸態(tài)錳、可還原態(tài)錳呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），與殘渣態(tài)錳呈極顯著負(fù)相關(guān)。此外，水溶態(tài)錳與可氧化態(tài)錳呈極顯著負(fù)相關(guān)，弱酸態(tài)錳、可還原態(tài)錳與殘渣態(tài)錳三者之間存在著非常顯著的關(guān)系，說明這些形態(tài)的錳相互影響。通過分析不同形態(tài)錳之間的關(guān)系，建立了最優(yōu)方程。

表5 土壤中不同形態(tài)錳的相關(guān)性Tab.5 Correlation of different speciation of mangonese in soil

式中，Y為有效態(tài)，X1、X2分別為弱酸溶態(tài)錳與可還原態(tài)錳。由方程可以看出，弱酸溶態(tài)錳對有效態(tài)錳的貢獻(xiàn)最大，是土壤有效錳的主要形式。

3 結(jié)論與討論

施肥是維護(hù)作物生長和土壤養(yǎng)分供應(yīng)平衡的重要措施，它向土壤中輸入的微量元素使農(nóng)田環(huán)境更加復(fù)雜。本研究結(jié)果表明，連續(xù)施用氮磷化肥27 a后，土壤有效錳含量呈下降趨勢，與黃德明等[22]研究結(jié)果不同，可能與土壤理化性狀有關(guān)，土壤pH值是造成各形態(tài)錳變化的主要原因，它直接影響各種無機(jī)錳組成的化合物的溶解度。有研究結(jié)果表明，當(dāng)土壤pH上升時，土壤中易溶態(tài)錳會向難溶態(tài)錳轉(zhuǎn)化。土壤有機(jī)質(zhì)的變化同樣會對有效錳產(chǎn)生較大影響[23]，有機(jī)質(zhì)會對Mn產(chǎn)生絡(luò)合作用，進(jìn)而影響土壤對Mn的吸附，使土壤錳改變其形態(tài)，累積固定到土壤中，從而影響其有效性。黃德明等[22]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中有效錳含量會隨著氮、磷化肥的施用量增加而升高，過量的氮、磷化肥有利于植株地上部Mn的積累。ZHANG等[24]研究表明，長期施用化肥可使石灰性土壤上有效錳貯存量增加。

有機(jī)肥施用有助于土壤錳的活化，顯著影響土壤有效錳的含量。本研究結(jié)果表明，無論是單獨施用有機(jī)肥還是氮、磷有機(jī)肥配合施用，在連續(xù)27 a施用糞肥后，不同施肥處理土壤有效錳含量均高于無機(jī)肥處理。楊玉愛等[25]在紅壤上研究了有機(jī)肥對土壤錳有效性的影響，發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥供錳速度快、強(qiáng)度大。原因在于有機(jī)肥不僅自身可以向土壤提供微量元素，同時，可以降低土壤酸堿度，增加土壤微量元素的可溶性，對保持和提高土壤中微量元素營養(yǎng)平衡起到重要作用[26]。丁少男等[27]研究發(fā)現(xiàn)，施用有機(jī)肥后，黃壤中微量元素有效含量顯著高于施用化肥。土壤有效錳含量隨有機(jī)肥投入而增加。本研究表明，只有施用135 t/hm2糞肥情況下，才能使土壤有效錳含量維持在試驗初水平。

土壤中不同形態(tài)錳的含量可以表征其在土壤中的移動規(guī)律及生物有效性，這些形態(tài)相互轉(zhuǎn)化是保持一種動態(tài)的平衡，轉(zhuǎn)化速率決定了有效錳的庫容大小[28]。長期施肥改變土壤各形態(tài)錳占全錳的比例，陳紅娜[29]研究表明，長期施肥能提高土壤中游離氧化錳含量、無定形氧化錳含量和亞錳總量，且在有機(jī)肥的基礎(chǔ)上平衡施氮肥使土壤中游離氧化錳含量、有效錳含量升高的效果最顯著。本研究發(fā)現(xiàn)，長期施用化肥降低了土壤中的弱酸溶態(tài)錳以及可還原態(tài)錳的占比。大量研究表明，有機(jī)肥可以提高土壤中錳的有效性，同時可以提高可溶性錳占比[30]，這與糞肥投入可以改變土壤質(zhì)量，有利于錳的活化有關(guān)[31]。本研究結(jié)果表明，氮磷有機(jī)肥配施與高量施用有機(jī)肥各處理土壤有效性以及與有效錳相關(guān)的弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)錳均較施用無機(jī)肥處理有所提高。

土壤各形態(tài)錳的變化是影響有效錳含量的重要因素，通過27 a耕層土壤有效錳和不同形態(tài)錳含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，土壤各形態(tài)錳與有效錳之間呈線性關(guān)系，土壤有效錳對各形態(tài)錳響應(yīng)順序為：弱酸溶態(tài)錳＞可還原態(tài)錳＞水溶態(tài)錳＞可氧化態(tài)錳＞殘渣態(tài)錳。比較土壤各形態(tài)錳對有效錳的相關(guān)系數(shù)，弱酸溶態(tài)錳對有效態(tài)錳的貢獻(xiàn)最大，是土壤有效錳的主要來源。為此，可以有針對性地促使錳素向弱酸溶態(tài)和可還原態(tài)轉(zhuǎn)化，促進(jìn)錳素的高效利用。合理使用有機(jī)肥可以補(bǔ)充土壤中錳的含量，同時可以提高土壤中弱酸溶態(tài)錳和可還原態(tài)錳占土壤全錳的比例，增加作物攜出的錳素含量，促進(jìn)錳素向活性較強(qiáng)的方向移動。

施用無機(jī)肥各處理（N1P1、N2P2、N3P3、N4P4）土壤有效錳含量較試驗初顯著降低，連續(xù)施肥27 a土壤有效錳年降低速率分別為0.39、0.43、0.41、0.43 mg/kg。施用有機(jī)肥后可以有效維持土壤有效錳含量，N2P1M1、N3P2M3、N4P2M2處理土壤有效錳含量比施無機(jī)肥各處理平均提高1.76、5.55、1.85 mg/kg。高量施用有機(jī)肥（M6處理）的土壤有效錳含量達(dá)到18.10 mg/kg，能夠維持在試驗初水平。

通過相關(guān)性分析表明，土壤中弱酸溶態(tài)錳和可還原態(tài)錳是褐土有效錳的主要來源，弱酸溶態(tài)錳對有效錳貢獻(xiàn)最大。

本研究中無論是無機(jī)肥單施處理或有機(jī)無機(jī)混合施用處理，土壤有效錳含量均呈下降趨勢，只有M6處理即有機(jī)肥投入135 t/hm2，在滿足玉米高產(chǎn)對錳素需求的同時，可維持褐土農(nóng)田錳的供給平衡，而過量有機(jī)肥的投入不僅造成大量元素的浪費，營養(yǎng)富集也會對農(nóng)田環(huán)境帶來更嚴(yán)重的危害，因此，合理施用錳肥才是實現(xiàn)褐土類型區(qū)域錳素的可持續(xù)高效利用的有效途徑。