董敏剛 彭梓濠

(廣東省環(huán)境科學(xué)研究院/廣東省污染場地環(huán)境管理與修復(fù)重點實驗室，廣東 廣州 510045)

引言

稀土元素(REEs)，簡稱稀土，是指包括化學(xué)元素周期表里的第Ш類副族元素鑭系元素15個以及化學(xué)性質(zhì)相似的釔和鈧共17種元素。稀土元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，多以硅酸鹽、磷酸鹽、磷硅酸鹽、氟碳酸鹽、復(fù)雜氧化物以及氟化物等形式存在于地殼中。我國是稀土大國，稀土資源儲量占全球總量近80%，且種類豐富、產(chǎn)量龐大。近年來，隨著我國城鎮(zhèn)及工業(yè)的飛速發(fā)展，致使許多含有稀土元素的污染物富集在土壤之中，環(huán)境生態(tài)問題愈發(fā)嚴峻。

稀土元素并非人體必需元素，人體長期暴露于高稀土含量的土壤環(huán)境中，會導(dǎo)致稀土元素通過呼吸道、消化道、皮膚等途徑進入人體并在人體內(nèi)蓄積，進而對人體健康造成一定危害[1]。有研究表明，稀土元素在人體內(nèi)濃度達到一定限值，可能會影響兒童智力發(fā)育，對成人肝細胞、神經(jīng)系統(tǒng)均有損傷[2]。我國稀土元素的含量及種類豐富，能在動植物體內(nèi)明顯富集，也能在各種動物的重要器官中被吸收蓄積，存在很大的環(huán)境風(fēng)險[3]。因此，稀土元素對人體的健康風(fēng)險問題應(yīng)得到更廣泛的關(guān)注。

1 稀土元素的主要來源

1.1 采礦業(yè)的發(fā)展

稀土具有良好的磁、電、光等特性，在當(dāng)今農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，稀土采礦業(yè)的規(guī)模在近幾年不斷擴大，稀土開采、冶煉的過程中大量稀土元素進入土壤，導(dǎo)致稀土元素在土壤中不斷蓄積。隨著稀土礦床開采時間和周期的延長，開采過程中向礦床周圍環(huán)境中釋放的稀土元素也會不斷增多，大量稀土元素在礦床周邊富集，導(dǎo)致總稀土含量的平均值遠遠高于稀土含量的背景值，礦床周圍環(huán)境受到稀土元素的大量污染[4]。稀土礦床的開采破壞土壤結(jié)構(gòu)，在水、熱、氣、生物以及人類活動等綜合因素的作用下，使稀土元素大量進入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，并通過食物鏈逐漸富集，對人體健康產(chǎn)生危害[5]。

1.2 農(nóng)業(yè)的發(fā)展

稀土元素對動植物有著顯著的“低促高抑”的特征現(xiàn)象，這種現(xiàn)象被稱為Hormesis效應(yīng)，因此，稀土元素近年來在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，主要用作植物生長調(diào)節(jié)劑[6]?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展離不開肥料、農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)化學(xué)品的大量使用。農(nóng)藥的大量噴灑會導(dǎo)致農(nóng)藥在農(nóng)作物或土壤中殘留并揮發(fā)進入大氣，最終在土壤之中沉積，從而造成嚴重污染[7]。而肥料的施用是土壤中稀土元素的重要來源之一。當(dāng)前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常見的肥料主要包括磷肥、鉀肥、氮肥、復(fù)合肥和有機肥等?；实拈L期、大量使用會導(dǎo)致其含有的稀土元素在土壤中大量富集并殘留，進而導(dǎo)致土壤的稀土元素污染問題愈加嚴重[3]。

1.3 大氣的流動與沉降

大氣沉降造成的污染同樣值得重視。石油精煉、燃煤工業(yè)、醫(yī)療設(shè)施、冶金、核工業(yè)以及各種交通工具、車輛的運行都會排放大量的污染物進入大氣，并進一步通過大氣沉降進入土壤、水環(huán)境造成二次污染；同時還會被微生物、植物、動物吸收，通過食物鏈富集最終危害人類的健康[8]。隨著區(qū)域內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)、交通行業(yè)的繁榮發(fā)展，人口密度的增加，進而加劇污染程度，同時污染物會隨著大氣流動導(dǎo)致污染范圍的進一步擴大[9]。Huang等通過富集因子的測定研究九龍江流域水稻土中稀土元素的空間分布及來源，結(jié)果顯示，土壤中所有的稀土元素均有所富集；相關(guān)性分析等方法可以確定水稻土中稀土元素的源與匯，水稻土中稀土的積累可能與燃煤、施肥等人為活動有關(guān)[10]。

1.4 生活垃圾的堆積

生活垃圾的填堆也是造成稀土元素污染的潛在來源之一。如一些含有稀土元素的醫(yī)療垃圾、電子廢物、固體廢物的處置等。當(dāng)這些垃圾長時間堆放而缺乏系統(tǒng)的收集與處理時，會導(dǎo)致其中的稀土元素慮深進入土壤中，造成嚴重的土壤稀土元素污染。Maurizio等通過對意大利中部城市的固體廢物填埋場進行了幾項地球化學(xué)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)固體廢物填埋場內(nèi)稀土元素污染比較嚴重[11]。同時，許多研究結(jié)果表明，缺乏相關(guān)系統(tǒng)管理設(shè)施的垃圾填埋場中稀土元素的污染明顯較高，證明各種生活垃圾的堆放也會造成較為嚴重的稀土污染[12]。

2 稀土元素的健康風(fēng)險評估

2.1 風(fēng)險表征方法——健康風(fēng)險評估模型

土壤中的稀土元素能夠通過農(nóng)作物的快速吸收和水分的攝取等途徑進入動植物體內(nèi)并逐漸蓄積，進而通過食物鏈富集進入人體，損害人體健康。除此之外，人們還會通過呼吸吸入、皮膚接觸等攝入一定量的稀土元素，這些稀土元素進入人體，大量蓄積在骨骼、血液、頭發(fā)等部位，進而對人體健康帶來潛在風(fēng)險。

健康風(fēng)險評價是通過識別環(huán)境中的化學(xué)污染物及風(fēng)險源，評估其在環(huán)境中與人體接觸的暴露途徑，定量評價其暴露結(jié)果對人類和生態(tài)是否造成危害的一種評價方法。土壤中的稀土元素進入人體的主要途徑有經(jīng)口直接攝入、呼吸空氣攝入和人體皮膚接觸攝入，各途徑稀土元素應(yīng)用健康風(fēng)險表征模型具體如下。

經(jīng)口攝入：

(1)

呼吸吸入：

(2)

皮膚接觸：

(3)

式中各參數(shù)含義如表1所示。

表1 稀土元素應(yīng)用健康風(fēng)險表征模型參數(shù)表

通過以上模型及參數(shù)計算人體在各途徑的稀土元素攝入量，進而計算人體每日稀土元素攝入總量(EDI)，再結(jié)合稀土元素健康指導(dǎo)值(ADI)，采用風(fēng)險商對稀土元素進行風(fēng)險評價，具體公式：

EDI=(ADDing+ADDinh+ADDderm)×1000

(4)

(5)

式中，RQ為風(fēng)險商；EDI為估算出的每日稀土元素攝入量μg·kg-1·d-1；ADI為健康指導(dǎo)值，μg·kg-1·d-1；RQ<1時表示對人體健康無不利影響，RQ>1時表示可能對人體健康產(chǎn)生不利影響。

2.2 稀土元素健康指導(dǎo)值的研究

關(guān)于稀土元素暴露的健康指導(dǎo)值(ADI)，目前尚無可利用的相關(guān)國際權(quán)威性的標(biāo)準，研究稀土元素的健康指導(dǎo)值、探討稀土元素的健康風(fēng)險評估具有十分重要的意義。近年來，許多學(xué)者先后提出了不同的稀土元素的健康指導(dǎo)值，國慶偉等在1992年根據(jù)活性氯化稀土飼喂大鼠的亞慢性實驗結(jié)果推出健康指導(dǎo)值為0.96mg·kg-1[13]；朱為方等在1997年根據(jù)動物實驗結(jié)果和人群流行病學(xué)研究數(shù)據(jù)提出健康指導(dǎo)值為70g·kg-1·d-1[14]；徐厚恩等在2000年通過稀土的遺傳毒性等研究提出健康指導(dǎo)值為0.002～0.02mg·kg-1。但以上健康指導(dǎo)值都是基于動物急性或者慢性稀土暴露的毒理學(xué)、病理學(xué)結(jié)果，因此目前國內(nèi)大多數(shù)學(xué)者采用朱為方等[14]提出的稀土元素的人體每日允許攝入量(ADI值)70μg·kg-1·d-1作為健康指導(dǎo)值進行人體健康風(fēng)險評估。

在研究蔬菜稀土元素含量的健康風(fēng)險評價時，李小飛等[15]采用我國2005年頒布的食品中污染物限量標(biāo)準(GB 2762-2005)中規(guī)定的蔬菜稀土限量(≤0.7mg·kg-1)，該限量標(biāo)準在GB 2762-2012進行了沿用，但根據(jù)中國居民的稀土元素暴露風(fēng)險評估食物中的稀土元素含量結(jié)果顯示，除部分茶葉、食用菌、藻類中的稀土元素含量相對較高以外，其余類型的食物稀土元素含量普遍較低，進而推斷當(dāng)前食物中的稀土元素的吸收暴露量不會對人體健康造成潛在危害，該植物性食品中稀土限量要求在GB 2762-2017中被取消。同時，李小飛等[15]對土壤中稀土元素不同形態(tài)的含量與土壤理化性質(zhì)及鐵錳含量相關(guān)性進行了分析，發(fā)現(xiàn)土壤pH越低，稀土元素的溶解態(tài)越高，土壤中粘粒含量越多，越有利于吸附游離在土壤中的稀土離子；不同蔬菜對稀土元素的富集系數(shù)不僅取決于蔬菜類型，還可能跟蔬菜可食部分的生長介質(zhì)相關(guān)，如芋頭等塊莖類蔬菜、空心菜等具有高富集的特性，超出了食物中稀土的限量標(biāo)準值。

表2 食品中污染物限量標(biāo)準(GB 2762-2005)中植物性食物中稀土限量指標(biāo)

2.3 土壤中稀土元素含量限值的推導(dǎo)

對普通人群來說，人體攝入稀土元素的主要途徑為膳食攝入[16]，結(jié)合美國環(huán)保署(USEPA)推出的污染物暴露量計算模型，選取經(jīng)口攝入健康風(fēng)險表征模型公式(1)，采用朱為方等[14]提出的稀土元素的每日允許攝入量70μg·kg-1·d-1作為健康指導(dǎo)值(ADI)，進而估算土壤中稀土元素含量的限值，暴露參數(shù)主要參考USEPA土壤健康風(fēng)險評價方法，具體取值如表3。

表3 評估模型參數(shù)取值

通過將健康指導(dǎo)值(ADI)及暴露參數(shù)代入經(jīng)口攝入健康風(fēng)險表征模型中計算可得出，土壤中稀土元素的成人危險值含量為126.18g·kg-1、兒童的危險值含量為78.4g·kg-1。該值是基于確定的健康指導(dǎo)值與暴露參數(shù)推導(dǎo)得到的土壤中易導(dǎo)致人體攝入量超高、對人體健康造成危害的稀土元素含量。由于人群暴露參數(shù)和攝入途徑的差異，土壤中稀土元素含量的危險值的計算也應(yīng)做相應(yīng)調(diào)整。但在相同稀土元素含量的土壤環(huán)境中，兒童較成人會更易攝入過多的稀土元素，兒童身體健康對土壤中的稀土元素含量的變化更為敏感。

3 結(jié)論及研究展望

稀土元素并非人體必需元素，攝入過量會對人體產(chǎn)生不良影響。近些年由于人類各種活動對稀土資源的大量開采與應(yīng)用，致使稀土元素在土壤中不斷蓄積，并且可以通過食物鏈、呼吸道、皮膚等途徑進入人體，對人體健康造成諸多潛在風(fēng)險?，F(xiàn)階段關(guān)于稀土元素人體健康風(fēng)險評價方法主要參考USEPA的健康風(fēng)險評價模型，根據(jù)不同攝入途徑模型計算出稀土元素的攝入總量對比健康指導(dǎo)值得出風(fēng)險商，從而評價是否對人體健康產(chǎn)生風(fēng)險。但傳統(tǒng)模型的暴露參數(shù)是參考美國居民的標(biāo)準而制定，可能會與中國居民實際暴露參數(shù)產(chǎn)生差異，導(dǎo)致評估結(jié)果產(chǎn)生偏差。另外，不同人群不同生活行為下的暴露參數(shù)攝入途徑也會存在差異，因此在進行健康評估時要盡量因地制宜，減小評估結(jié)果的不確定性。不同的蔬菜品種對稀土元素的富集系數(shù)有較大差異，通過正確引導(dǎo)人們合理種植、食用蔬菜品種，可有效降低稀土元素對人體健康造成的風(fēng)險。

關(guān)于稀土元素的健康指導(dǎo)值，目前國際上尚無較權(quán)威性的標(biāo)準，大多數(shù)研究采用健康指導(dǎo)值制定的時間都相對久遠，因此稀土元素健康指導(dǎo)值標(biāo)準的制定，將會在今后的稀土元素風(fēng)險評價研究中成為一個重要方向。