劉浩，顏淵巍，秦偉

（1.博戈橡膠塑料（株洲）有限公司，湖南 株洲 412007；2.株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

天然橡膠因其優(yōu)異的疲勞性能、高彈性、耐腐蝕性及良好的加工性能而廣泛應(yīng)用于軌道交通減振彈性元件，包括空氣彈簧、一系錐形簧、球鉸等。但是由于天然橡膠容易燃燒，且在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生濃煙，在火災(zāi)中會(huì)加劇火焰蔓延提升火災(zāi)危害性[1-2]。為了提升軌道車輛的防火安全性，歐盟在2013 年出臺(tái)了EN45545-2 阻燃標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)車輛用高分子材料提出了明確的阻燃要求。其中，該阻燃標(biāo)準(zhǔn)對(duì)天然橡膠制備的彈性橡膠元件的熱釋放速率、煙密度以及煙毒性提出了較高要求。因此，對(duì)天然橡膠的阻燃改性研究具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

目前，天然橡膠阻燃的主要手段是往橡膠基體中加入阻燃劑。鹵系阻燃劑因其突出的阻燃效率而廣泛應(yīng)用于橡膠材料，但其在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量煙霧以及有毒氣體，難以滿足歐盟的EN45545-2阻燃標(biāo)準(zhǔn)[3-5]。因此，軌道交通領(lǐng)域往往使用無(wú)鹵阻燃劑對(duì)天然橡膠進(jìn)行阻燃[6]。

金屬氫氧化物，以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主，是橡膠最主要、最常用的無(wú)鹵阻燃劑之一。其在燃燒過(guò)程中脫水吸熱，可以降低燃燒區(qū)域的溫度，產(chǎn)生的大量水蒸氣又能稀釋可燃?xì)怏w，從而起到延緩燃燒甚至自熄的作用。此外，金屬氫氧化物脫水后形成金屬氧化物附在材料表面，起到隔熱隔氧的作用，從而達(dá)到阻燃效果。但是，金屬氫氧化物阻燃效率較低，往往需要大量添加才能使橡膠達(dá)到理想的阻燃性能，而大添加量將嚴(yán)重破壞橡膠的力學(xué)性能[7-9]。

為了提高金屬氫氧化物對(duì)橡膠的阻燃效率，往往使用其他阻燃劑對(duì)其進(jìn)行協(xié)效[10-12]。焦傳梅等[13]進(jìn)行微膠囊紅磷協(xié)效氫氧化鎂阻燃橡膠研究，發(fā)現(xiàn)適量添加微膠囊紅磷可以提高體系的阻燃效率，氧指數(shù)最高達(dá)37.5，垂直燃燒等級(jí)由原有的V-1 級(jí)提高到V-0 級(jí)。

次磷酸鋁是對(duì)工程塑料有著良好阻燃性能的新型阻燃劑[14-18]，較低的添加量就能使PBT、PA66等材料通過(guò)垂直燃燒V-0 級(jí)，但是很少見(jiàn)次磷酸鋁應(yīng)用于橡膠的報(bào)道。本文使用次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁對(duì)天然橡膠進(jìn)行阻燃，研究其阻燃性能以及力學(xué)性能，并將協(xié)效體系與氫氧化鋁單用體系以及次磷酸鋁單用體系進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

天然橡膠NR，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；氫氧化鋁，廣州艾登達(dá)化工有限公司；次磷酸鋁，實(shí)驗(yàn)室自制；氧化鋅、硬脂酸、炭黑、防老劑RD、防老劑4010NA、硫黃、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑DM，均為市售工業(yè)品。

1.2 樣品制備

表1為各個(gè)樣品的配方，其中NR-0 為天然橡膠，NR-1 為氫氧化鋁阻燃天然橡膠，NR-2 為次磷酸鋁阻燃天然橡膠，NR-3 到NR-6 為次磷酸鋁復(fù)配氫氧化鋁阻燃天然橡膠。

樣品制備方法：按配方將生膠、炭黑、阻燃劑、助劑、硫化劑依次加入開(kāi)煉機(jī)混煉，輥溫保持70 ℃，時(shí)間30 min，混煉均勻后薄通下片，然后使用平板硫化機(jī)壓片硫化，用于檢測(cè)。

1.3 測(cè)試方法

垂直燃燒：采用南京上元分析儀器有限公司CZF-4 垂直燃燒測(cè)定儀，按照GB/T 10707—2008進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為125 mm×13 mm×3.2 mm。

氧指數(shù)：采用莫帝斯燃燒技術(shù)有限公司JF-5智能極限氧指數(shù)測(cè)定儀，按照GB/T 10707—2008進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100 mm×10 mm×3.2 mm。

燃燒測(cè)試：采用英國(guó)FTT 錐形量熱儀，按照ISO 5660-1 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。將試樣底部和邊緣用鋁薄包裹并水平放置在樣品托上，在25 kW/m2熱輻照功率下進(jìn)行測(cè)試。試樣的尺寸為100 mm×100 mm×6 mm。

表1 天然橡膠及阻燃天然橡膠配方表

煙密度測(cè)試：采用英國(guó)FTT 煙密度箱，按照ISO 5659-2 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試輻照功率為25 kW/m2，試樣尺寸為75 mm×75 mm×6 mm。

力學(xué)性能測(cè)試：樣品的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、300%定伸強(qiáng)度等測(cè)試參照GB/T 528—2009 執(zhí)行。

老化性能測(cè)試：老化條件為70 ℃，24 h。

壓縮永久變形測(cè)試：壓縮條件為70 ℃，24 h，25%的壓縮量。

2 結(jié)果與討論

2.1 垂直燃燒和氧指數(shù)

對(duì)制備的NR 及阻燃NR 樣品進(jìn)行了垂直燃燒以及氧指數(shù)測(cè)試，初步評(píng)估樣品的阻燃性能，結(jié)果見(jiàn)表2。測(cè)試結(jié)果表明：天然橡膠本身阻燃性能差，在垂直燃燒測(cè)試中會(huì)持續(xù)燃燒至夾具，且氧指數(shù)僅19%；單純添加氫氧化鋁作為阻燃劑，材料的阻燃性能提升并不明顯，而次磷酸鋁表現(xiàn)出了比氫氧化鋁更佳的阻燃效果，NR-2 的氧指數(shù)從天然橡膠的19%提升到25%，垂直燃燒通過(guò)V-2 等級(jí)；采用氫氧化鋁和次磷酸鋁復(fù)配能有效地提升天然橡膠的阻燃性能，其中氫氧化鋁100 份、次磷酸鋁20 份時(shí)，表現(xiàn)出明顯的協(xié)效效果，NR-3 表現(xiàn)出了最佳的阻燃效果，垂直燃燒通過(guò)V-0，氧指數(shù)達(dá)到26%。

2.2 燃燒性能

錐形量熱儀是目前最理想的小型燃燒性能測(cè)試儀器，與真實(shí)燃燒環(huán)境存在良好的相關(guān)性。為了全面評(píng)估天然橡膠及阻燃天然橡膠的燃燒性能，對(duì)NR-0、NR-1、NR-2、NR-3 進(jìn)行了錐形量熱測(cè)試。表3給出了4 個(gè)樣品的錐形量熱數(shù)據(jù)，包括最大熱釋放速率、總熱釋放、平均質(zhì)量損失速率等。

熱釋放參數(shù)是錐形量熱分析中最重要的一類參數(shù)，它能有效表征材料在燃燒過(guò)程中的劇烈程度，從而評(píng)估材料燃燒的危害性，包括最大熱釋放速率、平均熱釋放速率及總熱釋放。圖1給出了4 個(gè)樣品在錐形量熱測(cè)試中的熱釋放速率曲線以及總熱釋放曲線。結(jié)合表1，可以發(fā)現(xiàn)：純天然橡膠燃燒被點(diǎn)燃后熱釋放速率急劇上升，熱釋放速率峰值高達(dá)515 kW/m2，說(shuō)明天然橡膠的燃燒非常劇烈，這在火災(zāi)中將不利于火災(zāi)的撲滅以及人們的逃生；加入阻燃劑后，NR-1和NR-2 的最大熱釋放速率值分別降低至212和214 kW/m2，說(shuō)明氫氧化鋁和次磷酸鋁均對(duì)天然橡膠有著良好阻燃性能，能有效降低天然橡膠的熱釋放；相比單獨(dú)添加氫氧化鋁或者次磷酸鋁，次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁阻燃天然橡膠的熱釋放速率峰值進(jìn)一步降低到169 kW/m2，說(shuō)明次磷酸鋁和氫氧化鋁之間存在良好的協(xié)效作用，兩者協(xié)同使用能進(jìn)一步提升天然橡膠的阻燃性能。總熱釋放反映了材料在測(cè)試期間一共釋放出的熱量，能在一定程度上反映材料的燃燒性能。純天然橡膠總共釋放184 MJ/m2的熱量，而在添加阻燃劑后，從總熱釋放曲線看出，NR-1、NR-2、NR-3樣品的熱釋放量增長(zhǎng)速率有所減緩，且最終總熱釋放分別降低到115、111和98 MJ/m2。這說(shuō)明阻燃劑添加能延緩材料的燃燒趨勢(shì)，并降低最終總熱釋放，其中次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁效果最佳。

表2 天然橡膠、阻燃天然橡膠的垂直燃燒和氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果

表3 天然橡膠及阻燃天然橡膠的錐形量熱數(shù)據(jù)

圖1 天然橡膠及阻燃天然橡膠的熱釋放速率（上）及總熱釋放曲線（下）

為了進(jìn)一步測(cè)評(píng)4 個(gè)樣品的火災(zāi)安全性，火蔓延指數(shù)被引入?；鹇又笖?shù)由材料最大熱釋放速率除以到達(dá)最大熱釋放速率的時(shí)間而得，用于評(píng)估材料的火蔓延趨勢(shì)。火蔓延指數(shù)越小，說(shuō)明材料火蔓延越慢，火災(zāi)安全性越高。NR-0、NR-1、NR-2和NR-3 樣品的火蔓延指數(shù)分別為1.61、0.61、0.78和0.52。天然橡膠的火蔓延指數(shù)高，氫氧化鋁或次磷酸鋁加入后降低了材料的火蔓延指數(shù)，提高了材料的火災(zāi)安全性。當(dāng)兩者協(xié)同使用時(shí)，火蔓延指數(shù)進(jìn)一步降低，說(shuō)明次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁阻燃天然橡膠的火災(zāi)安全性最高。

質(zhì)量損失速率是指材料在燃燒過(guò)程中質(zhì)量降低的速度，以定量方式表現(xiàn)了材料在燃燒過(guò)程中的分解損失快慢。圖2給出了4 個(gè)樣品的質(zhì)量損失曲線。由圖可知：天然橡膠質(zhì)量損失較快，平均質(zhì)量損失速率達(dá)0.055 g/s，最終殘留質(zhì)量23.3%，說(shuō)明其在燃燒過(guò)程中迅速分解，產(chǎn)生可燃小分子，這也是其具有高熱釋放速率的原因；相比天然橡膠，NR-1和NR-2 的質(zhì)量損失明顯減慢，平均質(zhì)量損失速率分別為0.028 g/s和0.033 g/s，說(shuō)明阻燃劑的加入延緩了材料的分解，從而抑制了材料的熱釋放；NR-1和NR-2 在錐形量熱測(cè)試中的最終殘留質(zhì)量高達(dá)47.5%和51.9%，說(shuō)明阻燃劑在材料燃燒過(guò)程中生成了保護(hù)炭層，起到隔熱隔氧的作用，減緩材料的熱分解以及熱釋放，從而達(dá)到阻燃作用；NR-3 具有最低的平均質(zhì)量損失速率和最高的最終殘留質(zhì)量，說(shuō)明次磷酸鋁和氫氧化鋁協(xié)同使用形成的保護(hù)炭層比兩種阻燃劑單獨(dú)使用形成的保護(hù)炭層的質(zhì)量更好，該炭層能在燃燒過(guò)程中更好地保護(hù)下方的基材，從而使得NR-3 具有更低的質(zhì)量損失速率和更高的殘留質(zhì)量。

圖2 天然橡膠及阻燃天然橡膠的質(zhì)量損失曲線

有研究表明，在火災(zāi)中致死的主要因素是材料燃燒中產(chǎn)生的煙霧，而并非火焰及熱量，因此研究材料燃燒過(guò)程的煙生成有重要的意義。錐形量熱中的煙氣參數(shù)可以反映材料燃燒的完全程度、生煙大小及定性評(píng)判材料的火災(zāi)毒性。圖3給出了4 個(gè)樣品的煙生成速率曲線以及總煙生成曲線。結(jié)合表2，可以看出：純天然橡膠在燃燒過(guò)程中會(huì)釋放大量的煙霧，最大煙生成速率達(dá)0.15 m2/s，總煙生成量高達(dá)43 m2/m2；而氫氧化鋁或次磷酸鋁的加入能有效抑制天然橡膠在燃燒過(guò)程中的煙生成，NR-1和NR-2 的最大煙生成速率均下降至0.06 m2/s，總煙生成量也分別降低到21 m2/m2和24 m2/m2，相比純天然橡膠分別下降51%和44%；當(dāng)次磷酸鋁與氫氧化鋁協(xié)同使用時(shí)，對(duì)橡膠的抑煙效果達(dá)到最佳，NR-3 的最大煙生成速率和總煙生成量分別低至0.026 m2/s和14 m2/m2，相比純天然橡膠分別下降73%和67%。

圖3 天然橡膠及阻燃天然橡膠的煙生成速率（上）及總煙生成曲線（下）

2.3 力學(xué)性能

力學(xué)性能是橡膠材料最重要的性能。當(dāng)對(duì)橡膠進(jìn)行阻燃處理時(shí)，阻燃劑的加入往往會(huì)惡化橡膠材料的力學(xué)性能，因此如何保持橡膠材料阻燃性能與力學(xué)性能的平衡是當(dāng)今橡膠研究者急需解決的問(wèn)題。本文對(duì)天然橡膠以及阻燃天然橡膠的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 天然橡膠及阻燃天然橡膠的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

由力學(xué)性能數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于阻燃天然橡膠，阻燃劑的加入提高了天然橡膠的硬度，降低了其正常情況下以及老化后的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。這主要是阻燃劑屬于剛性粒子，其加入提高了橡膠的硬度，且在拉伸過(guò)程中會(huì)造成應(yīng)力集中，從而使其更容易斷裂。此外，阻燃劑的存在降低了橡膠的回彈性，使得阻燃天然橡膠的壓縮永久形變相比天然橡膠有所下降。對(duì)于不同阻燃天然橡膠體系，氫氧化鋁對(duì)天然橡膠力學(xué)性能有一定降低，但降低幅度不大，在120 份的添加量下，仍然保持了15.8 MPa 的拉伸強(qiáng)度以及461%的拉斷伸長(zhǎng)率，物理性能能滿足大多數(shù)使用情況的要求（一般來(lái)說(shuō)軌道交通領(lǐng)域橡膠材料要求拉伸強(qiáng)度在15 MPa，壓縮永久形變不高于30%）。而120 份次磷酸鋁的加入則極大地惡化了天然橡膠的各項(xiàng)力學(xué)性能，硬度大幅上升，拉伸強(qiáng)度大幅下降，壓縮永久形變大幅提高，說(shuō)明與氫氧化鋁相比，次磷酸鋁與天然橡膠的相容性更差，其阻燃的天然橡膠無(wú)法滿足使用要求。次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁阻燃天然橡膠的拉伸強(qiáng)度為15.1 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率為454%，壓縮永久形變?yōu)?9%，與氫氧化鋁單獨(dú)阻燃天然橡膠相比稍有下降，但是遠(yuǎn)優(yōu)于次磷酸鋁單獨(dú)阻燃天然橡膠，仍然保持了較高的水平。

3 結(jié)論

本文分別制備了氫氧化鋁、次磷酸鋁以及次磷酸鋁協(xié)效氫氧化鋁阻燃天然橡膠，并使用錐形量熱測(cè)試對(duì)其阻燃性能進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論。

1）天然橡膠本身阻燃性能差，在垂直燃燒測(cè)試中會(huì)持續(xù)燃燒至夾具，且氧指數(shù)僅19%。次磷酸鋁、氫氧化鋁的加入能提高材料的阻燃性能，而且氫氧化鋁100 份、次磷酸鋁20 份時(shí)，表現(xiàn)出了明顯的協(xié)效效果，垂直燃燒通過(guò)V-0，氧指數(shù)達(dá)到26%。

2）不同阻燃體系的加入均能大幅降低天然橡膠的熱釋放、煙生成以及質(zhì)量損失速率。其中，次磷酸鋁協(xié)同氫氧化鋁使用時(shí)表現(xiàn)出了比氫氧化鋁或者次磷酸鋁單獨(dú)使用時(shí)更佳的阻燃效果：20 份次磷酸鋁協(xié)效100 份氫氧化鋁的添加能使天然橡膠的最大熱釋放速率從515 kW/m2降低至169 kW/m2，總煙生成量從43 m2/m2降低到14 m2/m2。這說(shuō)明氫氧化鋁與次磷酸鋁協(xié)同阻燃天然橡膠時(shí)具有正面的協(xié)效作用，能生成更好的保護(hù)炭層來(lái)保護(hù)下方基材，達(dá)到提高天然橡膠阻燃性能的效果，同時(shí)減少了燃燒過(guò)程中的總煙量。

3）對(duì)天然橡膠及阻燃天然橡膠的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明：次磷酸鋁與天然橡膠相容性差，大幅惡化橡膠材料的力學(xué)性能；氫氧化鋁單獨(dú)使用以及次磷酸鋁協(xié)同氫氧化鋁使用雖然也會(huì)降低橡膠材料的力學(xué)性能，但總體仍保持較高的水平：拉伸強(qiáng)度大于15 MPa，永久壓縮形變小于30%。