劉 悅，李國恩，陳亞鵬，閆 皙，焦其帥

(1.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術學院，河北 石家莊 050026；2.河北工業(yè)職業(yè)技術大學，河北 石家莊 050091；3.河北中科永和檢測技術服務有限公司，河北 石家莊 050227)

0 引言

硫酸鋇被大量用于各種涂料和中高檔油墨的研制，廣泛用作添加劑，并在醫(yī)藥合成化工、橡膠、造紙、陶瓷、化妝品、蓄電池等多領域有著各種各樣的用途。隨著納米技術的發(fā)展，納米硫酸鋇具備一些普通硫酸鋇所不具備的特殊優(yōu)勢，如：具備了更好的小尺寸效應與表面效應，以及具有量子效應和宏觀量子隧道效應等?？梢钥闯?，納米硫酸鋇具有的許多特殊性質(zhì)能夠被加以利用。但是，與普通硫酸鋇相比，在對納米硫酸鋇進行干燥的過程中，納米硫酸鋇比較容易產(chǎn)生團聚和結塊的情況。這主要是因為納米硫酸鋇的顆粒的粒徑相對更小且擁有更高的內(nèi)聚能，從而使得微粒具有更大的比表面積，以及并不穩(wěn)定的熱力學狀態(tài)，從這個角度講，納米硫酸鋇就失去了納米級的優(yōu)勢[1，2]。

本文介紹了原位改性和濕法改性兩種不同的改性方法[3-5]，并將納米硫酸鋇改性后使之呈分散的且表面具有疏水性的粉末狀態(tài)。這是利用了增大顆?？臻g位阻和靜電斥力的作用來提高產(chǎn)品的分散性，并向其中加入相應的改性劑對其物理吸附或化學吸附的方法來處理產(chǎn)品表面。這樣得到的改性納米硫酸鋇具有許多良好特性，其中之一就是可以很好地加入到有機聚合物當中與之兼容，從而實現(xiàn)改性。張玉娥等人采用了原位改性的方法，即在微反應器制備納米硫酸鋇的反應過程中，同時添加改性劑SDS進行表面改性[6]。李軍平采用濕法改性方法，即在已反應制備后的納米硫酸鋇懸浮液中，在啟動普通攪拌器后，添加改性劑SDS進行表面改性[7]，但其未對高剪切混合乳化機作為改性用儀器進行相應的研究。

目前，針對納米硫酸鋇的上述兩種改性方法的研究報道還很少，因此，本文比較了采用兩種改性方法在室溫下，改性后的納米硫酸鋇的活化度，并分別采用了紅外光譜儀、熱重分析儀和掃描電子顯微鏡對經(jīng)原位改性與濕法改性兩種不同方法改性后納米硫酸鋇的包覆情況、形貌進行了表征，綜合分析得到了兩種納米硫酸鋇改性方法中效果更好的改性方法，為納米硫酸鋇表面改性難題提供了有效的解決辦法。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

1.1.1 原位改性

工業(yè)級氯化鋇、工業(yè)級硫酸鈉、普通氮氣、SDS。

1.1.2 濕法改性

納米硫酸鋇懸浮液(微反應器制備)、SDS。

1.2 實驗方法

1.2.1 原位改性

通過稱量和加水溶解，將工業(yè)級的硫酸鈉和氯化鋇固體分別配制成等摩爾濃度的水溶液，并進行過濾除雜，向硫酸鈉溶液中添加5% SDS，分別用磁力泵打入各自儲罐中，并向兩個儲罐通入普通N2(最高至1.0 MPa)。調(diào)節(jié)兩種溶液，使之以相同的穩(wěn)定流量通過微反應器的相應進料通道，從反應通道得到懸浮液，經(jīng)過改性操作步驟后得到懸浮液，再對其進行過濾的操作工序。然后利用加入蒸餾水的方式進行攪拌水洗操作，作用是溶解掉其中的過量氯化鈉和沒有參與反應的改性劑，以實現(xiàn)除雜和凈化產(chǎn)物的目的，最后產(chǎn)物再經(jīng)過烘干工序得到具有疏水性的碎塊狀納米硫酸鋇產(chǎn)品。

1.2.2 濕法改性

通過稱量和加水溶解，將工業(yè)級的硫酸鈉固體和氯化鋇固體用水分別配制成等摩爾濃度的溶液，再進行過濾除雜，而后分別將兩種溶液用泵加入相應的兩個不同材質(zhì)的密閉儲罐，并向兩個儲罐通入普通N2，調(diào)節(jié)兩種溶液使之以相同的穩(wěn)定流量通過微反應器的相應兩個進料通道，從反應通道得到納米硫酸鋇懸浮液。

取微反應器制備出的納米硫酸鋇懸浮液加入燒杯，室溫下，添加5% SDS，采用改性器通過高速攪拌對納米硫酸鋇進行表面改性。選用的改性器可以是高剪切混合乳化機，也可以是普通攪拌器，與原位改性相同。經(jīng)過改性操作步驟后得到懸浮液，再對其進行過濾的操作工序，然后利用加入蒸餾水的方式進行攪拌水洗操作，作用是溶解掉其中的過量氯化鈉和沒有參與反應的改性劑，以實現(xiàn)除雜和凈化產(chǎn)物的目的，最后產(chǎn)物再經(jīng)過烘干工序得到具有疏水性的碎塊狀納米硫酸鋇產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品的表征方法

納米硫酸鋇產(chǎn)品的表征通過以下4種方式進行：①活化度的測定：稱取經(jīng)過改性的粉體，與水一并加入分液漏斗，進行振蕩，然后靜置，將沉在底部的粉體在坩堝中蒸干掉其中的水分后干燥至恒重，用以計算漂浮物占原粉體質(zhì)量的百分比；②紅外光譜分析：利用紅外光譜儀測定改性前后的產(chǎn)品表面所帶官能團；③熱重-差熱分析：采用熱重-差熱分析儀測定改性前后產(chǎn)品中主要成分的分解變化；④掃描電鏡分析：通過SEM表征觀察改性前后產(chǎn)品的大小和形貌特征。

2 結果與討論

2.1 原位改性

2.1.1 反應物濃度對改性效果的影響

室溫，固定反應物進料流量分別為12 L/h，將氯化鋇溶液和硫酸鈉溶液的濃度分別配制成以下梯度：0.5 mol/L、0.8 mol/L、1.0 mol/L、1.2 mol/L，并向硫酸鈉溶液中添加5%(折合成干粉納米硫酸鋇質(zhì)量5%)SDS，采用微反應器進行反應中改性，改性后過濾、水洗、干燥，然后測定所得產(chǎn)品的活化度。

實驗結果表明，經(jīng)過改性后的產(chǎn)品具備了一定的活化度，其原因可能是在生成納米硫酸鋇的反應過程中，在硫酸鈉與氯化鋇反應生成氯化鈉和硫酸鋇的同時，5% 改性劑SDS也可與氯化鋇反應生成十二烷基硫酸鋇和氯化鈉，而十二烷基硫酸鋇會附著在硫酸鋇的表面或鑲嵌于硫酸鋇中；還可能是陰離子表面活性劑SDS吸附在了帶正電的納米硫酸鋇微粒表面。這種吸附既包括物理吸附，也包括化學吸附，能夠通過兩者之間的靜電斥力與空間位阻作用分散納米硫酸鋇。SDS的親水基吸附納米硫酸鋇，親油基朝外，使改性后納米硫酸鋇的表面特性由親水性變?yōu)槭杷裕哂幸欢ǖ幕罨取?/p>

隨著反應物濃度的增大，改性后納米硫酸鋇活化度由30%降至28%，幾乎不變?？赡苁且驗樵诳焖俪恋矸磻校岣叻磻锏臐舛葧沟萌芤赫w的過飽和度升高，這樣就會導致生成的納米硫酸鋇產(chǎn)物粒徑偏小，而粒徑較小的納米硫酸鋇表面張力較大，不利于SDS改性；并且反應物濃度的增大使得懸浮液粘度增大，不易改性，故改性效果變小，但是對改性后納米硫酸鋇活化度的影響不大。為了保證生產(chǎn)大量粒徑小的改性后納米硫酸鋇，反應物濃度應為1.2 mol/L。

2.1.2 撞擊流量對改性效果的影響

室溫，固定氯化鋇溶液和硫酸鈉溶液的濃度均為1.2 mol/L，同時改變反應物進料流量分別為6 L/h、12 L/h、17 L/h、23 L/h，并向硫酸鈉溶液中添加5%(折合成干粉納米硫酸鋇質(zhì)量5%)SDS，采用微反應器進行反應中改性，改性后過濾、水洗、干燥，然后測定所得產(chǎn)品的活化度。

實驗結果表明，改性后納米硫酸鋇活化度隨撞擊流量的增大而增大，活化度由6.23%增加到48.34%，增加幅度較大，說明反應物撞擊流量的增大可導致混合加強，使得納米硫酸鋇改性效果好。因為快速沉淀反應過程中，氯化鋇和含有SDS的硫酸鈉的兩股流體流動方向正好相對，并且是在非常高的流速之下發(fā)生對撞，加之強大的慣性和動力作用，反應物之一的氯化鋇會隨著流體穿過撞擊面從而滲入由對向撞擊而來的含有SDS的硫酸鈉流體中。隨著反應物撞擊流量的增大，高度湍流區(qū)由此產(chǎn)生，此處能達到非常好的微觀混合效果，而微反應器正是具有混合快速均勻的特點，強化了氯化鋇和含有SDS的硫酸鈉流體之間的混合和傳質(zhì)，故使改性效果增強。當?shù)獨鈮毫?.0 MPa時，最大撞擊流量為23 L/h，故選擇撞擊流量為23 L/h。但是，原位改性后納米硫酸鋇外觀仍然為碎塊狀，且活化度最大為48.34%，改性效果并不明顯。

2.2 濕法改性

2.2.1 攪拌轉速與改性效果

于反應生成的含有納米硫酸鋇產(chǎn)物的懸浮液中加入5%(折合成干粉納米硫酸鋇質(zhì)量的5%)的SDS改性劑，利用改性器對納米硫酸鋇產(chǎn)物進行高剪切混合乳化，從而對其表面進行改性，改性時間為30 min，改性后過濾、水洗、干燥，然后測定所得產(chǎn)品的活化度。

表1 改性轉速對改性效果的影響

實驗結果表明，改性后的納米硫酸鋇的活化度與改性轉速呈正相關。當把轉速調(diào)大到7000 rpm時，已經(jīng)可以得到78.76%的產(chǎn)物活化度。為了節(jié)能降耗故將7000 rpm確定為最優(yōu)改性轉速。

2.2.2 改性時間與改性效果

在納米硫酸鋇懸浮液中加入5%(折合成干粉納米硫酸鋇質(zhì)量的5%)的SDS改性劑，只改變?nèi)榛瘯r間，分別為5 min、15 min、20 min、25 min、30 min、60 min。用高剪切混合乳化機在7000 rpm的轉速條件下對納米硫酸鋇進行表面改性，然后測定所得產(chǎn)品的活化度。

實驗結果表明，與改性轉速的研究規(guī)律相同，改性后的納米硫酸鋇的活化度與改性時間也呈正相關。當改性時間達到30 min時，已經(jīng)可以得到78.76%的產(chǎn)物活化度，這與改性時間為60 min效果79.76%相差不大。工業(yè)生產(chǎn)中為節(jié)約成本和減少耗能，故選改性時間30 min即可。

2.2.3 懸浮液pH值對改性效果的影響

取納米硫酸鋇懸浮液，固定改性時間為30 min，改性劑用量為5%，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液pH值，分別為1、3、6.7、7、10、12，用高剪切混合乳化機在7000 rpm的轉速條件下對納米硫酸鋇進行表面改性，然后測定產(chǎn)品活化度。

實驗結果表明，與上述兩個參數(shù)的研究規(guī)律相同，改性后的納米硫酸鋇的活化度與懸浮液的pH值也呈正相關，改性的效果在納米硫酸鋇懸浮液為堿性的狀態(tài)下為最好。其原因應該是產(chǎn)物納米硫酸鋇的等電點為6.7，在pH為12時，測得的電位值與沉降高度均較大，從而能夠提高納米硫酸鋇的分散性，使其不團聚而易于改性。然而，從成本角度考慮，材料更好的設備才能耐得住溶液的堿性，一般的設備極易被腐蝕，并且使用NaOH時易引入雜質(zhì)Ba(OH)2。在pH為7和pH為12時，改性后納米硫酸鋇活化度分別為78.76%和80.23%，活化度相差不大，故選擇pH為7。

由此可見，室溫下與原位改性相比，濕法改性后納米硫酸鋇外觀為粉末狀，且活化度可達78.76%，改性效果較好。

3 改性后納米硫酸鋇的表征

在撞擊流量為23 L/h、反應物濃度為1.2 mol/L、添加5%的SDS的條件下進行改性，然后分別經(jīng)過濾水洗和干燥的工序得到產(chǎn)品粉體，對其表征分析。在最適宜的濕法改性條件之下，即改性時間為30 min、改性轉速為7000 rpm、添加5%的SDS的條件下進行改性，然后分別再經(jīng)過濾水洗和干燥的工序得到產(chǎn)品粉體，對其表征分析。

3.1 產(chǎn)物的掃描電鏡表征

掃描電鏡的表征結果表明，納米硫酸鋇不經(jīng)過改性將出現(xiàn)嚴重的結塊團聚現(xiàn)象，而產(chǎn)品的分散性會在經(jīng)過改性之后得到明顯的提高。納米硫酸鋇產(chǎn)品從外貌角度比對原位與濕法這兩種改性方法，濕法改性納米硫酸鋇效果較好。從掃描電鏡照片上可區(qū)分原位改性和濕法改性對納米硫酸鋇的改性效果的好壞。

3.2 產(chǎn)物的紅外光譜表征

紅外光譜的表征結果表明，納米硫酸鋇無論是經(jīng)原位改性還是濕法改性均有一個明顯的硫氧鍵伸縮峰出現(xiàn)在1464 cm-1處，且甲基、亞甲基的特征峰在經(jīng)過原位改性產(chǎn)品的2926 cm-1和2853 cm-1處明顯加強，在經(jīng)過濕法改性產(chǎn)品的2922 cm-1和2853 cm-1處明顯加強。這說明納米硫酸鋇粒子的表面已經(jīng)牢固吸附上了SDS改性劑。從紅外光譜分析圖上不能區(qū)分原位改性和濕法改性對納米硫酸鋇的改性效果的好壞。

3.3 產(chǎn)物的熱重分析表征

熱重分析的表征結果表明，納米硫酸鋇在沒有經(jīng)過改性的情況下，在100 ℃～800 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量只下降了2.4246%，而納米硫酸鋇經(jīng)過原位改性和濕法改性之后在100 ℃～800 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量下降了5.107%和5.1855%，由此可得SDS的包覆量為2.6824%和2.7609%，改性效果明顯。從熱重分析圖上不能區(qū)分原位改性和濕法改性對納米硫酸鋇的改性效果的好壞。

圖3 改性前后的納米硫酸鋇熱重分析表征圖

4 結論

納米硫酸鋇的最佳改性條件：撞擊流量為23 L/h、反應物濃度為1.2 mol/L，原位改性可以得到活化度為48.34%的碎塊狀疏水性納米硫酸鋇。改性轉速為7000 rpm、改性時間為15 min，濕法改性可以得到活化度為78.76%的粉末狀疏水性納米硫酸鋇。從產(chǎn)品的外觀和活化度上可以看出，與原位改性相比，濕法改性后的納米硫酸鋇為粉末狀且活化度高，對納米硫酸鋇的改性效果更好。

原位改性和濕法改性都在最佳改性條件下，對產(chǎn)品進行其他表征，從掃描電鏡照片可以看出，濕法改性后的納米硫酸鋇分散性較好。從紅外光譜分析圖和熱重分析圖上不能區(qū)分原位改性和濕法改性對納米硫酸鋇改性效果的好壞。