孫振紅，馬 健，王 莉

(天津港保稅區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，天津 300308)

0 引言

pH值是水中氫離子活度的負(fù)對數(shù)，可間接表示水的酸堿程度[1]。天然水和污水排放控制中，pH值的控制范圍要求多在6～9。pH值不僅可直接影響水中生物的生存，或通過改變水環(huán)境中其他理化及生物因子從而間接作用于生物，而且對色度[2]、氨氮和總硬度等其他指標(biāo)的測定也有影響。

隨著環(huán)境管理的逐步加強(qiáng)，水質(zhì)得到了逐步改善。pH值測定作為環(huán)境監(jiān)測中常用和重要的檢驗項目之一，其準(zhǔn)確性對環(huán)境管理有重要的保證作用。目前常用的測定pH值的方法主要有電極法和比色法，本文以實(shí)驗室常用的電極法為例，對《水質(zhì)pH值的測定 電極法》(HJ1147-2020)開展方法驗證，并對影響pH值結(jié)果的因素進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗部分

1.1 檢測方法及原理

檢測方法依據(jù)《水質(zhì)pH值的測定電極法》(HJ1147-2020)，并根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)對該方法精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行驗證[3]。

pH值由測量電池的電動勢而得。該電池通常由參比電極和氫離子指示電極組成。溶液每變化1個pH單位，在同一溫度下電位差的改變是常數(shù)，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示。

1.2 儀器設(shè)備與試劑

pH計，型號ORION 3 STAR，精確度0.01個pH單位，具有良好的溫度補(bǔ)償功能；標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，pH計自帶的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，pH=4.01(25 ℃)、pH=7.00(25 ℃)、pH=10.01(25 ℃)；實(shí)驗用水：新制備的去除二氧化碳的蒸餾水；250 mL的容量瓶；10 mL的移液管；聚乙烯洗瓶；燒杯。

1.3 實(shí)驗過程

1.3.1 現(xiàn)場采樣

按照地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范的相關(guān)規(guī)定采集樣品，現(xiàn)場測定；或采集樣品于聚乙烯采樣瓶中，樣品充滿容器立即密封，2 h內(nèi)完成測定。

1.3.2 測定前準(zhǔn)備

打開儀器電源，儀器開機(jī)預(yù)熱30 min，按照使用說明書對電極進(jìn)行活化和維護(hù)，確認(rèn)儀器正常工作?，F(xiàn)場測定應(yīng)先了解現(xiàn)場環(huán)境條件及樣品的來源和性質(zhì)，初步判斷是否存在強(qiáng)酸堿、高電解質(zhì)、低電解質(zhì)、高氟化物等干擾，并進(jìn)行相應(yīng)的準(zhǔn)備。

1.3.3 儀器校準(zhǔn)

使用pH廣泛試紙粗測樣品的pH值，根據(jù)樣品的pH值大小選擇兩種合適的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值相差約3個pH單位。樣品pH值盡量在兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值范圍之間，若超出范圍，樣品pH值則應(yīng)與其中一個標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值之差不超過2個pH單位。

采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)法，按照儀器說明書選擇校準(zhǔn)模式，先用中性標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pH7.00)校正，再用與被測樣品pH值接近的緩沖液進(jìn)行校正(如pH4.01或pH10.01)，儀器的示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值之差應(yīng)≤0.05個pH單位，否則重復(fù)校準(zhǔn)，直至合格。

1.3.4 樣品測定

用實(shí)驗用水沖洗電極并用濾紙邊緣吸去電極表面水分，測定時將樣品沿杯壁倒入燒杯中，并立即將電極浸入樣品中，緩慢水平攪拌，避免產(chǎn)生氣泡。待讀數(shù)穩(wěn)定后記下pH值。酸度計1 min內(nèi)讀數(shù)變化小于0.05個pH單位即可視為讀數(shù)穩(wěn)定。

每個樣品測定完成后均用實(shí)驗用水沖洗電極。使用后，用實(shí)驗用水清洗電極至初始值。關(guān)閉電源，拔下電極并浸泡在儲備液中保存[4]。

1.3.5 驗證內(nèi)容

筆者根據(jù)儀器使用方法，對該方法的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行驗證，并進(jìn)行了實(shí)驗室人員比對驗證。

2 實(shí)驗結(jié)果

2.1 方法精密度數(shù)據(jù)匯總

結(jié)論：實(shí)驗室分別對地表水、生活污水和工業(yè)廢水樣品進(jìn)行平行測定7次，地表水平均值為8.30，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005，極差為0.01；生活污水平均值為7.77，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.007，極差為0.02；工業(yè)廢水平均值為8.08，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005，極差為0.01。

表1 精密度測試數(shù)據(jù)匯總

2.2 方法準(zhǔn)確度結(jié)果匯總

表2 準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)匯總

結(jié)論：實(shí)驗室對pH值分別為4.12±0.05、7.36±0.05、9.06±0.07的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定、測定結(jié)果均在給定的保證值范圍內(nèi)，絕對誤差分別為-0.02、0.01、0.04。

2.3 人員比對驗證結(jié)果

實(shí)驗室人員比對驗證結(jié)果如下：地表水測定結(jié)果分別為8.30和8.31，生活污水測定結(jié)果分別為7.77和7.77，工業(yè)廢水測定結(jié)果分別為8.08和8.08。

3 測定的影響因素及控制

水樣的顏色、膠體物質(zhì)、濁度、還原劑和氧化劑均不干擾pH值電極法的測定。當(dāng)水樣pH值小于1或者大于10時，會產(chǎn)生誤差，應(yīng)采用耐酸堿的pH電極測定，當(dāng)水樣含有高濃度氟的酸性樣品時，應(yīng)采用耐氫氟酸pH電極測定。

水中pH值測定影響因素主要有pH計的校準(zhǔn)、pH電極的性能、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液、空氣中二氧化碳、樣品的溫度和pH計的維護(hù)與保養(yǎng)等。

3.1 pH計的校準(zhǔn)

每次使用pH計之前，都需要用緩沖溶液重新校準(zhǔn)。pH計的校準(zhǔn)一般采用兩點(diǎn)校準(zhǔn)模式，先用中性標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正，再用酸性或堿性標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)。如果pH計示值與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值大于0.05個pH單位，則需要重新校準(zhǔn)。

3.2 pH計電極的性能

利用pH計緩沖溶液校準(zhǔn)完成后，對電極的性能進(jìn)行檢查。若電極斜率在92%-102%之間，則表明電極狀態(tài)良好，可以正常使用；若電極斜率大于102%，則需要對標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液進(jìn)行監(jiān)測；如果電極斜率低于92%，那么電極就需要保養(yǎng)或者更換。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

將鄰苯二甲酸氫鉀、無水磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀分別于110℃～120℃下干燥2h，分別置于干燥器中保存，備用。按照標(biāo)準(zhǔn)要求配制緩沖溶液，其中實(shí)驗用水必須是新制備的去除二氧化碳的蒸餾水，這樣配制的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是已知的，也可以購買市售合格的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照說明書使用即可。每次更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液前，應(yīng)用實(shí)驗用水充分沖洗電極，且不允許使用過的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液再倒回原瓶中。配制的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液于4℃以下冷藏可保存2～3 個月，若發(fā)現(xiàn)溶液有混濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象，則不能繼續(xù)使用。

3.4 空氣中的二氧化碳

空氣中二氧化碳?xì)怏w會溶入樣品，或者樣品中的二氧化碳會揮發(fā)，從而引起樣品pH值的變化。為了減少空氣中二氧化碳的影響，或減少樣品中相應(yīng)物質(zhì)的揮發(fā)，測定前不應(yīng)打開采樣瓶，且采樣后應(yīng)在2 h內(nèi)測量。

3.5 樣品的溫度

溫度對水樣的電離平衡有影響，會導(dǎo)致水樣的pH值發(fā)生變化。實(shí)際上，pH計的溫度補(bǔ)償能補(bǔ)償對于pH電極的影響，但不能補(bǔ)償溫度對樣品的影響[5]。測定樣品時，pH計自動測量樣品實(shí)際溫度并對電極斜率進(jìn)行補(bǔ)償，測定結(jié)果(儀器示值)為水樣實(shí)際溫度下的pH 值。這是pH值測量過程中無法回避溫度帶來的測量上的固有誤差，研究人員要盡可能保持水樣溫度的恒定，并使之接近于工作環(huán)境。

3.6 pH計的維護(hù)與保養(yǎng)

按照pH計說明書，定期對儀器進(jìn)行維護(hù)與保養(yǎng)。測定完樣品后，用去離子水沖洗電極，并將電極浸泡在電極儲存液中保存[6]。電極填充液腔要時刻保持被填充液填充的狀態(tài)。避免電極被強(qiáng)酸、強(qiáng)堿樣品長時間浸泡，測定完后即刻對電極進(jìn)行清洗。

4 結(jié)論

通過對該方法的精密度、準(zhǔn)確度和實(shí)驗室人員比對驗證分析，該實(shí)驗室具有水中pH值測定的檢測能力。測定pH值過程中，影響因素主要來自pH計的校準(zhǔn)、pH電極的性能、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液、空氣中二氧化碳、樣品的溫度和pH計的維護(hù)與保養(yǎng)。在實(shí)際檢測過程中需提高實(shí)驗人員的專業(yè)技術(shù)水平，控制好每個影響檢測結(jié)果的因素，切實(shí)提高pH值檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。