趙興國，秦汝祥，2，劉澤功，戴廣龍

（1.安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學(xué) 煤炭安全精準(zhǔn)開采國家地方聯(lián)合工程中心，安徽 淮南 232001）

在我國低變質(zhì)易自燃煤層開采過程中，工作面上隅角CO 體積分?jǐn)?shù)容易出現(xiàn)異常，甚至連續(xù)超出《煤礦安全規(guī)程》要求的現(xiàn)象[1-2]。煤氧化生成CO 是共識[3-8]，包括煤的常溫氧化和升溫氧化，均會產(chǎn)生CO[1,9-11]。有研究發(fā)現(xiàn)，煤層中存在原生CO。Zhu 等[12]認(rèn)為煤層含有原生CO，煤層氣體排放時，CO 體積分?jǐn)?shù)與時間呈冪指數(shù)關(guān)系；鄔劍明等[13]也認(rèn)為煤層賦含原生CO，可通過解吸法測出煤層中原生CO 的含量；樊九林[14]采用氧同位素法驗證了旬耀礦煤層中含有原生CO 的結(jié)果；馬礪等[15]認(rèn)為煤的破碎過程會產(chǎn)生CO，CO 源自煤機(jī)械破碎激活脫羰和煤表面自由基氧化和煤氧復(fù)合反應(yīng)；余明高等[16]也認(rèn)為破碎會產(chǎn)生CO，為此提出利用CO 預(yù)測煤炭自燃時，需要對預(yù)測指標(biāo)進(jìn)行修正；Tang[17]也發(fā)現(xiàn)煤體破碎會產(chǎn)生CO，產(chǎn)生CO 的量與煤樣含水率有關(guān)。可見，易自燃煤層開采過程中產(chǎn)生CO 的方式有很多種。因此，通過現(xiàn)場測試和實驗室實驗相結(jié)合的方式，從煤層原生CO 賦存、采煤過程中煤機(jī)切割破煤作業(yè)及煤氧化產(chǎn)生的CO 等方面進(jìn)行分析，探討放頂煤工作面上隅角和回風(fēng)流高體積分?jǐn)?shù)CO 的成因。

1 工作面概況

神華寧夏煤業(yè)羊場灣礦2#煤層16 采區(qū)160205工作面，走向長為1 100 m，傾斜長180 m，煤層厚度7.91～8.26 m，采用綜采放頂煤回采方式，采放比為1∶1.25。采用運輸巷進(jìn)風(fēng)，回風(fēng)巷回風(fēng)的一進(jìn)一回的“U”型通風(fēng)方式。開采的2#煤揮發(fā)分27.57%，煤塵爆炸性火焰長度大于400 mm，可爆，為Ⅰ類易自燃煤層，最短自發(fā)火期為23 d。

2 煤層原生CO 賦存實驗

煤層原生CO 氣體的判定采用現(xiàn)場實際探測法。向未受采動影響的煤層施工鉆孔，在高純氮氣保護(hù)下密封鉆孔，在鉆孔底部形成小空間密閉氣室。再利用抽采泵抽出密閉氣室氣體的同時，向密閉氣室注入高純氮氣，置換密閉氣室氣體。置換結(jié)束前先停止注入氣體，再停止抽出氣體，使氣室呈現(xiàn)微負(fù)壓狀態(tài)。隨著時間延長，鉆孔周圍煤體中的氣體將緩慢進(jìn)入密閉氣室。若能在密閉氣室中檢出CO 并隨著時間的延長而逐漸升高，最后維持某一恒定值，則可以判定煤層含有原生CO 氣體。

實驗地點為羊場灣煤礦2#煤層150201 回風(fēng)巷終采線外上幫，孔深30 m，采用囊袋式兩堵一注裝置及工藝封孔，保護(hù)及密閉氣室內(nèi)的氮氣壓力15 MPa，純度99.999%。采用抽出泵抽取密閉氣室氣樣，采用氣相色譜分析氣樣成分與體積分?jǐn)?shù)。實驗共布置3 個鉆孔，1 號鉆孔密封失敗，測試2 號和3號鉆孔氧氣和CO 氣體，探測鉆孔氣室內(nèi)氣體體積分?jǐn)?shù)隨時間變化曲線如圖1。

圖1 探測鉆孔氣室內(nèi)氣體體積分?jǐn)?shù)隨時間變化曲線Fig.1 Gas content change in the borehole chamber with time

圖1 表明，鉆孔封孔后，即能檢出CO，這是鉆孔施工及封孔過程中煤與空氣接觸迅速氧化產(chǎn)生的，是未能徹底置換密閉氣室氣體的表現(xiàn)；隨著時間的延長，氧體積分?jǐn)?shù)持續(xù)下降并維持某一恒定值不再變化；這是鉆孔壁面的煤體持續(xù)吸附并消耗氧氣的結(jié)果，理論上，同步應(yīng)該產(chǎn)生CO，且CO 體積分?jǐn)?shù)應(yīng)隨著氧氣的消耗而增長。但是圖1 的實際檢測結(jié)果表明，CO 氣體體積分?jǐn)?shù)也在持續(xù)下降，并當(dāng)密閉氣室內(nèi)混合氣體中氧體積分?jǐn)?shù)低于2%時，色譜儀不能檢出CO 氣體。由于密閉氣室空間有限，總氧氣量低，煤氧化產(chǎn)生的CO 量也就少，但是孔壁煤體量大，煤體對CO 氣體也存在吸附現(xiàn)象，氧化產(chǎn)生的CO 氣體因煤體的吸附而消失。測試過程中未見煤體向密閉氣室補(bǔ)充CO 氣體現(xiàn)象，證明了煤層中沒有原生CO 氣體。

3 煤破碎過程CO 產(chǎn)生實驗

為驗證煤體破碎過程是否產(chǎn)生CO 氣體，使用球磨機(jī)將煤在空氣與氮氣下進(jìn)行破碎的實驗可以得到采煤機(jī)切割過程中煤氧化以及含氧基團(tuán)因煤結(jié)構(gòu)的機(jī)械激活而破斷分解產(chǎn)生CO[18]。在羊場灣160205工作面切眼上、中、下3 個位置采取了3 個煤樣。采樣過程按照GB/T 482—2008 煤層煤樣采取方法進(jìn)行。球磨機(jī)運行頻率為20 Hz，煤樣罐去除煤樣和破碎求后體積約為300 mL，煤樣質(zhì)量200 g、運行時間4 min，每隔30 s 分析1 次氣樣，破碎氣氛分別為99.999%的氮氣和空氣。不同氣氛下破碎產(chǎn)生的CO氣體如圖2，C 為CO 體積分?jǐn)?shù)，t 為時間。

圖2 不同氣氛下破碎產(chǎn)生的CO 氣體Fig.2 CO gas produced by crushing under different atmospheres

由圖2 可知，氮氣氣氛下破碎生成的CO 體積分?jǐn)?shù)隨破碎時間的延長而增加，與破碎時間具有線性關(guān)系。在空氣氣氛下煤破碎過程中產(chǎn)生的CO 體積分?jǐn)?shù)隨破碎時間的增加而增加，且明顯地分為2個階段，均大于氮氣氣氛下破碎產(chǎn)生的CO 體積分?jǐn)?shù)。破碎時間在120 s 之前CO 體積分?jǐn)?shù)緩慢增加，在之后CO 體積分?jǐn)?shù)的增加速度加快，這是破碎機(jī)長時間破碎作用導(dǎo)致煤樣產(chǎn)生了溫升，加速了煤體氧化進(jìn)程出現(xiàn)的結(jié)果。

CO 的生成速率為:

式中：R（CO）為CO 的生成速率，10-6mol/（kg·s）；V 為破碎裝置氣體體積，L；m 為煤的質(zhì)量，kg；Vm為氣體的摩爾體積；t 為時間，s；k 為CO 體積分?jǐn)?shù)與時間的擬合曲線的斜率。

由計算可知，煤破碎時溫升后氧化和含氧基團(tuán)因煤結(jié)構(gòu)的機(jī)械激活而破斷分解產(chǎn)生CO 的速率分別為0.025 4 與0.006 56。無論是在氮氣氛圍還是在空氣氛圍環(huán)境中，煤破碎過程中均檢測到了CO 氣體，并且隨著破碎時間的延長產(chǎn)生的CO 氣體量呈現(xiàn)上升趨勢，空氣氣氛下破碎溫升后氧化產(chǎn)生CO的速率是氮氣氣氛破碎產(chǎn)生CO 速率的3.87 倍。

4 煤氧復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)生CO 實驗

煤氧復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)生CO 有煤的常溫氧化和升溫氧化2 種方式。為研究煤在升溫和常溫氧化條件下產(chǎn)生CO 的能力以及進(jìn)一步確定CO 的來源，采用實驗室程序升溫實驗和常溫氧化實驗進(jìn)行分析和現(xiàn)場160205 工作面采空區(qū)溫度和CO 體積分?jǐn)?shù)測試相結(jié)合的方式。程序升溫實驗采用GC-4175（ZRJ－1）型煤自燃測定儀，驗煤樣90 g，粒度0.85～1.4 mm。將制備好的煤樣裝入式樣罐，接好氣路后置入儀器的爐膛內(nèi)；實驗氣體為空氣，其中氧氣體積分?jǐn)?shù)為20.96%，氣體流量為80 mL/min。爐膛溫升速率為3℃/min，升溫范圍為室溫至220 ℃，每升溫10 ℃采集1 次氣樣，達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后穩(wěn)定運行2 min 后采集煤樣罐出口氣樣，把煤樣罐出氣口接到氣相色譜儀（GC-4085 型）進(jìn)行氣體成分和體積分?jǐn)?shù)測定。程序升溫實驗O2與CO 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化規(guī)律如圖3。

圖3 程序升溫實驗O2 與CO 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化規(guī)律Fig.3 The variation of O2 and CO volume fraction with temperature in temperature programmed experiment

煤樣在程序升溫氧化過程中隨著氧化溫度的升高，其對氧氣的消耗具有明顯的階段性：煤溫從30℃升至70 ℃的過程中，氧氣消耗量不大，煤樣罐出口氧氣體積分?jǐn)?shù)從20.28%下降至19.84%。煤溫從70 ℃升至150 ℃時，出口氧氣體積分?jǐn)?shù)近似呈直線從19.8%迅速降至4.1%。煤溫超過150 ℃后，煤樣罐出口氧氣體積分?jǐn)?shù)維持在3.5%左右，這是由于溫度升高煤氧復(fù)合作用速率由氧氣含量決定。但煤氧反應(yīng)的氣體產(chǎn)物變化特征卻在這一階段繼續(xù)升高。由此可以推斷，羊場灣160205 工作面煤樣氧化過程中具有明顯分步驟性，煤吸氧發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是先生成含氧中間體，隨著溫度的升高，含氧中間體發(fā)生分解反應(yīng)生成CO、CO2等氣體產(chǎn)物。CO 氣體在120℃前緩慢增長，之后呈指數(shù)式增長，高于180 ℃后，CO 體積分?jǐn)?shù)增長幅度有所減緩，結(jié)合氧氣體積分?jǐn)?shù)變化，表明CO 增長幅度減緩是由于氧氣含量不夠?qū)е?。羊場灣煤礦煤樣120 ℃是氧化產(chǎn)生CO 氣體的關(guān)鍵溫度。

常溫氧化實驗是將現(xiàn)場采集好的煤樣在實驗室內(nèi) 破 碎 成 粒 徑0 ～0.15 mm、0.15 ～0.6 mm、0.6 ～1.0 mm，分別取8.5 g 置于200 mL 錐形瓶內(nèi)密封、靜置在30 ℃恒溫箱中。經(jīng)不同氧化時間后抽取瓶內(nèi)氣體，分析氣體組成及體積分?jǐn)?shù)。常溫氧化實驗O2與CO 體積分?jǐn)?shù)隨氧化時間變化規(guī)律如圖4。

圖4 常溫氧化實驗O2 與CO 體積分?jǐn)?shù)隨氧化時間變化規(guī)律Fig.4 The variation of O2 and CO volume fraction with oxidation time in normal temperature oxidation experiment

由圖4 可知，不同粒徑的煤樣在恒溫密閉氧化最初的24 h 之內(nèi)，氧氣體積分?jǐn)?shù)由20.96%迅速下降至16%～17%，表明羊場灣2 煤在30 ℃下具有較強(qiáng)耗氧能力；與此同時，產(chǎn)生的CO 氣體呈現(xiàn)指數(shù)式上升，從0 上升至270×10-6～364×10-6。這種短期快速吸氧并釋放大量氣體產(chǎn)物的特性，應(yīng)是采煤工作面正常生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量CO 的原因之一。對比不同粒徑煤樣的恒溫氧化實驗，粒徑越小，消耗氧氣和氧化生成CO 的速率越快，表明小粒徑下的煤樣在常溫下更容易氧化生成CO。

采空區(qū)內(nèi)氣體的引導(dǎo)和溫度測量采用預(yù)埋束管和熱電偶方式進(jìn)行。束管采樣點與熱電偶的溫度采樣點一致，便于兩者分析與對比。應(yīng)用束管監(jiān)測系統(tǒng)取樣后使用氣相色譜儀分析采空區(qū)氣體成分；使用DY-3103 數(shù)字式萬能表，測試采空區(qū)不同位置的氣體溫度。布置10 個測點：機(jī)巷位置布置1#和2#2 個測點，測點間距12 m；機(jī)巷向工作面方向（煤層傾向）引出測線，布置3#、4#和5#3 個測點，3#和4#間距20 m，4#和5#測點間距40 m；風(fēng)巷布置6#、7#和8#3 個測點，測點間距12 m，沿工作面推進(jìn)方向（走向），分別對應(yīng)機(jī)巷的3 個測點；風(fēng)巷向工作面方向（煤層傾向）引出測線，布置9#和10#2 個測點，測點間距32 m。采空區(qū)溫度分布等值線圖如圖5，采空區(qū)實測CO 體積分?jǐn)?shù)分布結(jié)果如圖6。

圖5 采空區(qū)溫度分布等值線圖Fig.5 Contour diagram of temperature distribution in goaf

圖6 采空區(qū)實測CO 體積分?jǐn)?shù)分布結(jié)果Fig.6 Measured CO volume fraction distribution results in goaf

由圖5 可以看出，沿工作面走向方向，越往采空區(qū)深部，溫度越低，但是這種降低不是平穩(wěn)降低，期間存在溫度起伏變化的情況。測點埋入采空區(qū)70～90 m 區(qū)間時，溫度變化較為顯著。大于90 m 后，溫度平穩(wěn)，表明采空區(qū)漏風(fēng)供氧對煤的氧化作用削弱導(dǎo)致產(chǎn)熱能力降低；或者是因為漏風(fēng)風(fēng)流與采空區(qū)垮落巖石之間的換熱達(dá)到平衡，采空區(qū)呈現(xiàn)了原巖溫度。沿工作面傾向方向，測點埋入采空區(qū)內(nèi)深度約100 m 范圍內(nèi)時，溫度存在變化，表現(xiàn)為進(jìn)風(fēng)側(cè)溫度略低，回風(fēng)側(cè)溫度稍高。采空區(qū)溫度均低于50℃，埋深40～50 m，傾向距離機(jī)巷60～100 m，該小范圍有形成高溫的征兆。

從圖6 可以看出，高體積分?jǐn)?shù)CO 主要集中在2個區(qū)域：①工作面傾向100～180 m、走向0～15 m 區(qū)域；②傾向120～180 m、走向30～100 m 區(qū)域。第1 個區(qū)域CO 體積分?jǐn)?shù)較高的原因是頂煤因破碎作用以及在空氣中氧化產(chǎn)生的，在漏風(fēng)作用下向工作面上隅角運移出現(xiàn)的結(jié)果。但由于頂煤在頂板巖石的擠壓作用下，漏風(fēng)較少，體積分?jǐn)?shù)較高，以擴(kuò)散和漏風(fēng)為動力進(jìn)入工作面回風(fēng)段巷道和采空區(qū)，進(jìn)入巷道和采空區(qū)后，被風(fēng)流稀釋，體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步下降。這一區(qū)域高體積分?jǐn)?shù)CO 產(chǎn)生的本質(zhì)原因是羊場灣2#煤層在常溫下極易迅速氧化產(chǎn)生CO 氣體。第2 個區(qū)域是采空區(qū)遺煤氧化產(chǎn)生的結(jié)果，集中在采空區(qū)氧化帶內(nèi)，工作面下隅角附近是漏風(fēng)進(jìn)入采空區(qū)的位置，遺煤氧化產(chǎn)生的CO 因漏風(fēng)稀釋體積分?jǐn)?shù)最低。在散熱帶，因漏風(fēng)量較大，產(chǎn)生的CO 能夠得到稀釋，總體體積分?jǐn)?shù)不高；在氧化帶，漏風(fēng)量適宜，CO 在漏風(fēng)路線上產(chǎn)生的速率相對較高，體積分?jǐn)?shù)較高；在窒息帶，漏風(fēng)量小，氧體積分?jǐn)?shù)低，煤因缺氧而不能發(fā)生氧化，但氧化產(chǎn)生的CO 因遺煤的吸附，CO 體積分?jǐn)?shù)未能保持氧化帶內(nèi)的高體積分?jǐn)?shù)而出現(xiàn)了降低現(xiàn)象。

5 工作面CO 分布及來源

為準(zhǔn)確反應(yīng)160205 工作面CO 體積分?jǐn)?shù)分布規(guī)律，分別測試檢修班和采煤班不同時間段沿工作面傾向和走向方向的CO 體積分?jǐn)?shù)。沿傾向布置4個測試位置，分別位于1#（距離機(jī)巷3.5 m）、2#（距離機(jī)巷99.75 m）、3#（距離機(jī)巷153.75 m）和4#（距離機(jī)巷174.45 m）。工作面走向方向長度為5.5 m，分別測量距離煤壁2 m、測點距離頂板0.4 m 的工作面中部位置以及距離煤壁5.5 m 的液壓支架尾梁位置的CO 體積分?jǐn)?shù)。工作面傾向CO 體積分?jǐn)?shù)如圖7。

圖7 工作面傾向CO 體積分?jǐn)?shù)Fig.7 CO volume fraction in inclination of working face

由圖7 可知，1#測點、2#測點、3#測點滿足線性關(guān)系，CO 體積分?jǐn)?shù)隨著測點到機(jī)巷的距離增加，在檢修期間CO 來自煤的常溫氧化，采煤期間高于檢修期間的CO 則是由于采煤過程中煤機(jī)切割破煤作業(yè)以及破碎的新鮮煤樣常溫氧化速率更快的原因，這與球磨機(jī)煤的破碎實驗產(chǎn)生CO 以及常溫氧化最初的24 h 之內(nèi)短期快速吸氧并釋放大量氣體產(chǎn)物的特性的結(jié)果一致。但是采煤前后增長幅度較小，通過斜率對比可知，距離煤壁2 m 的測點檢修期間生成CO 氣體占采煤期間生成CO 氣體的78.48%；距離煤壁5.5 m 的測點檢修期間生成CO 氣體占采煤期間生成CO 氣體的95.39%。由圖7（a）與7 圖（b）對比可知，1#測點、2#測點、3#測點距離煤壁5.5 m處的CO 體積分?jǐn)?shù)是距離煤壁2 m 處的CO 體積分?jǐn)?shù)的3～4 倍。這是由于160205 工作面使用采放比為1∶1.25 放頂煤開采，架后更多的煤常溫氧化導(dǎo)致。

4#測點不滿足線性關(guān)系，因為4#測點靠近回風(fēng)隅角，CO 源于采空區(qū)遺煤氧化。根據(jù)擬合曲線可以計算出4#測點工作面煤體的低溫氧化和采煤機(jī)切割過程中發(fā)生的高溫氧化以及煤分子脫羰分解生成CO 的理論值，測量值與之作差后和測量值相比可以求出采空區(qū)遺煤氧化產(chǎn)生的CO 占比。2 m 處測點在檢修和采煤期間采空區(qū)遺煤氧化產(chǎn)生的CO 占比分別為66%和82.5%。5.5 m 處測點在檢修和采煤期間采空區(qū)遺煤氧化產(chǎn)生的CO 占比分別為41.71%和72.89%。4#測點處的CO 主要源自采空區(qū)的遺煤氧化。

6 結(jié) 論

1）羊場灣2#煤未受采動影響區(qū)域的原始煤層中不含CO 氣體。封孔后檢出的CO 氣體來源于鉆孔施工破煤作業(yè)，測試過程中未見煤體向測試鉆孔密閉氣室補(bǔ)充CO 氣體現(xiàn)象，證明了煤層中沒有原生CO氣體。

2）煤在氮氣氛圍和空氣氛圍環(huán)境中破碎均能生成CO 氣體，并且隨著破碎時間的延長產(chǎn)生的CO 氣體量呈現(xiàn)上升趨勢。

3）煤的升溫氧化和常溫氧化均可以生成CO。羊場灣煤礦煤樣在120 ℃后氧化產(chǎn)生CO 氣體呈指數(shù)式增長，120 ℃是氧化產(chǎn)生CO 氣體的關(guān)鍵溫度。不同粒徑的煤樣在恒溫密閉氧化最初的24 h 出現(xiàn)速吸氧并釋放大量氣體產(chǎn)物的特性，應(yīng)是采煤工作面正常生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量CO 的原因之一。小粒徑下的煤樣在常溫下更容易氧化生成CO。

4）采空區(qū)的溫度低于50 ℃，最高溫度出現(xiàn)在埋深40～50 m，傾向距離機(jī)巷60～100 m 的范圍。高體積分?jǐn)?shù)CO 主要集中在2 個區(qū)域：①工作面傾向100～180 m、走向0～15 m 區(qū)域；②傾向120～180 m、走向30～100 m 區(qū)域。

5）距離煤壁2 m 的1#測點、2#測點、3#測點CO氣體主要來自于煤壁的常溫氧化；距離煤壁5.5 m 1#測點、2#測點、3#測點CO 氣體主要來自架后煤的常溫氧化，這是由于160205 工作面使用采放比為1:1.25 放頂煤開采，架后有更多的遺煤；4#測點處的CO 主要源自采空區(qū)的遺煤氧化。