牛會永，劉軼康，王海燕，步允川，楊雁曉，李碩鵬，李石林

（1.北京科技大學 土木與資源工程學院，北京 100083；2.湖南科技大學 資源環(huán)境與安全工程學院，湖南 湘潭 411201）

煤自燃引起的火災一直是我國最嚴重的礦井災害之一[1-3]。在推進煤層開采時，由于地質(zhì)條件不同會導致采空區(qū)頂板斷裂，在斷裂處會形成大量氣流裂隙、導水和通水裂隙[4-6]。采空區(qū)遺煤在經(jīng)過長期浸泡風干后，產(chǎn)生新的孔隙和裂隙，孔、裂隙數(shù)量增多，物理結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯改變[7-8]。另一方面，遺煤在水中浸泡一段時間后，溶脹作用使煤體膨脹，煤中的易溶物質(zhì)在水分的作用下逐漸溶解導致化學成分發(fā)生變化，改變了煤體自燃升溫過程的氧化速率和燃燒速率[9-10]。當長期浸水后的遺煤暴露在空氣中，可接觸氧氣體積分數(shù)不斷上升，且隨著采空區(qū)的溫度逐漸升高，遺煤極易發(fā)生自燃，從而引起更嚴重的煤礦火災[11-15]。因此，探索長期水浸風干煤的微觀結(jié)構(gòu)及自燃升溫過程中的活化能變化特征對探究采空區(qū)遺煤自燃具有重要的研究意義。關(guān)于水浸風干后煤體的孔隙結(jié)構(gòu)特征及自燃特性，國內(nèi)外學者對其展開了一定研究。Hokyung Choi 等[16]發(fā)現(xiàn)水浸風干后煤體的微孔體積較原煤增大2 倍；李鑫[17]的研究結(jié)果表明水浸后的煤體孔隙變化對比表面積有一定影響；Reich 等[18]將原煤的表面結(jié)構(gòu)與水浸干燥后的煤樣進行了比較和分析，發(fā)現(xiàn)外在水會形成膜阻止空氣與孔隙的接觸從而達到隔絕氧氣的作用，但隨著溫度的增加，水分蒸發(fā)，一部分會流經(jīng)煤體內(nèi)部導致破碎程度增加，孔隙率增大，大量氧氣進入孔隙導致煤燃燒的反應加快；李鋒等[19]實驗研究表明浸水煤樣的孔裂隙增大導致吸氧量增大。為進一步研究水浸煤自燃升溫過程的變化特性；Sensogut C[20]研究并發(fā)現(xiàn)含有一定水分的煤較干燥的煤會更加易于燃燒；鄧軍、肖旸、文虎等[21-23]也利用程序升溫試驗對浸水干燥后煤樣的自燃特性進行測試，結(jié)果顯示水浸干燥作用會升高特征溫度。上述研究成果表明，水浸風干后煤的孔隙結(jié)構(gòu)改變會導致其自燃特性然發(fā)生變化，而對于長期浸泡不同時間風干后煙煤的微觀特性和自燃升溫特性的研究較少。為此，以陜西省某煤礦的煙煤作為試驗煤樣，研究了浸泡30、60、90 d 后風干煤的微觀特性及自燃升溫過程特征階段的活化能，以期為采空區(qū)水浸風干遺煤自燃防治技術(shù)提供一定的理論依據(jù)。

1 實驗準備

1.1 煤樣的制備

煤樣選自陜西某煤礦的煙煤，將破碎后的原煤樣篩選直徑為270～550 μm 的煤粉，分裝在廣口瓶中，定期添加工業(yè)蒸餾水浸泡，浸泡結(jié)束后將濕潤煤樣取出置于干燥皿中，并放置在鼓風干燥箱內(nèi)進行干燥。浸水煤樣如圖1。

圖1 浸水煤樣Fig.1 Water-immersed coal

1.2 工業(yè)分析

利用工業(yè)分析儀進行測試獲得煤樣的工業(yè)分析指標。工業(yè)分析見表1。

表1 工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis %

1.3 儀器及設備

1）低溫液氮分析儀。采用美國麥克公司TristanⅡ3020 型液氮分析儀。首先，對樣品管稱重，進行高溫脫水，然后設置相關(guān)參數(shù)，進行測試。

2）熱重分析儀。采用美國TA 公司的Q50 熱分析儀，該儀器由加熱系統(tǒng)、程序控溫系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)組成。主要技術(shù)指標為：①稱重精度：±0.01 %；②程序升溫速率：0.1～100 ℃/min；③恒溫溫度準確度：±0.1 ℃；④動態(tài)測量范圍：1 g。

3）恒溫鼓風干燥箱。溫度可在10～250 ℃之間選擇，溫度分辨率為0.1 ℃，恒溫波動度為±1 ℃，本實驗設置溫度為25 ℃。

1.4 實驗方案

浸水30、60、90 d 后恒溫（25 ℃）干燥72 h 煙煤的微觀特性、自燃升溫過程特征階段、自燃升溫過程特征溫度點及活化能變化情況。

將分別浸泡30、60、90 d 的煙煤煤樣靜置吸水，放入恒溫鼓風干燥箱中25 ℃干燥72 h，干燥結(jié)束后，高溫脫氣脫去煤孔隙內(nèi)殘留的水分，然后設置相關(guān)參數(shù)，進行低溫液氮吸附測試；設置熱重分析的實驗條件并進行實驗。升溫速率：10 ℃/min；氧氣與氮氣的流量：50 mL/min；初始溫度：50 ℃；結(jié)束溫度：900 ℃。所有測試煤樣的質(zhì)量均控制在10 mg 左右，浸泡不同時間煤樣依次進行實驗，觀測熱重曲線并記錄數(shù)據(jù)直至實驗結(jié)束。為減小實驗誤差，當次實驗結(jié)束后，在室溫條件下冷卻至50 ℃，待儀器穩(wěn)定后可進行下次實達實驗。

2 實驗結(jié)果

2.1 低溫液氮吸附實驗結(jié)果

比表面積、孔體積從不同方面表征了煤體的孔隙分布特點[19]。煤樣各孔徑段BET 比表面積及BJH孔體積分布見表2[24]。

表2 各孔徑段比BET 表面積及BJH 孔體積分布Table 2 BET specific surface area and BJH pore volume distribution of each pore segment

由表2 可知，原煤樣與浸水煤樣的BET 比表面積分布于5.664 9～8.850 7 m2/g 之間，其中比表面積最小的是浸水30 d 時的煤樣，比表面積最大的是浸水90 d 時的煤樣。BJH 孔體積分布于0.007 697～0.011 795 m2/g 之間，其中總孔體積最小的是浸水60 d 時的煤樣，總孔體積最大的是原煤樣。對各孔徑段對比表面積和總孔體積的貢獻占比分析發(fā)現(xiàn)，微孔對比表面積的貢獻最多且占比隨著浸泡時間的增加趨于先減小，然后增大；具體表現(xiàn)為在浸泡30 d 時出現(xiàn)小范圍的減小，到60 d 時增加到89.065%，到90 d 時增加到最大，達到91.992%，表明隨著浸水時間逐漸增加，微孔的數(shù)量增加。與微孔不同的是，小孔對比表面積的貢獻占比在30 d時最多，達到12.406%，在90 d 時，占比最小，僅達到7.976%。微孔對總孔體積的貢獻占比隨浸水時間的增加而增大，到90 d 時，增大到71.735%，比起原煤樣增加了11.698%，小孔對總孔體積的貢獻占比隨浸水時間的增加而減小，到90 d 時，減小到27.542%，比起原煤樣減小了11.311%。但總體而言，浸水90 d 的煤樣微孔對比表面積的貢獻占比比原煤樣大，浸水后的煤樣微孔對總孔體積的貢獻占比比原煤樣大，浸水后的煤樣小孔對總孔體積的貢獻占比比原煤樣小。

由文獻［19］可知，微孔對煤氧化反應做貢獻最大，并且比表面積越大越易氧化，當水浸后煤樣孔隙結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，會導致煤自燃傾向性更高。因此，對水浸風干煤樣的比表面積與孔徑分布關(guān)系進行分析，比表面積與孔徑的關(guān)系如圖2。

從圖2 可以看出，原煤樣與浸水煤樣的比表面積幾個最大值點出現(xiàn)在平均孔徑10 nm 左右、5.7 nm 左右及3.6 nm 左右；在浸泡60 d 時，比表面積最大，分別達到0.61、0.34、0.43 m2/g；微孔孔徑范圍內(nèi)，在不考慮3 個明顯比表面積值的情況下可以發(fā)現(xiàn)，隨平均孔徑減小，比表面積先增大后減小，將該變化過程可以分為2 種類型：一種是原煤樣、浸水30 d 煤樣、浸水60 d 煤樣分別在2.29、2.08、1.93 nm 突然“跳躍式”降低后增大，另一種是浸水90 d煤樣在2.17 nm 降低后再無明顯增大趨勢。

圖2 比表面積與孔徑的關(guān)系Fig.2 The relation between specific surface area and pore diameter

根據(jù)各孔徑段比表面積及孔體積分布分析可知，隨著浸水時間的增加，煤樣的比表面積和總孔體積均發(fā)生了變化。煤樣浸泡90 d 干燥后，微孔對比表面積和總孔體積的貢獻占比達到最大，且微孔對比表面積和總孔體積的占比均大于其他孔徑段。由于微孔對煤氧反應的貢獻比其他孔更大，因此可推測，該煤樣浸水90 d 風干后，煤樣微孔越發(fā)育，比表面積越大，煤氧反應速率越快。

2.2 熱重實驗結(jié)果

2.2.1 特征溫度點與特征階段分析

實驗結(jié)束后，輸出熱重-微商熱重（TG-DTG）曲線。通過對溫度進行微分，然后乘以增長率，可得到煤樣質(zhì)量的變化率，升溫過程中煤樣的總質(zhì)量變化率通過該曲線顯示。為分析不同浸水煤樣升溫氧化特點，在升溫曲線上選取6 個特征溫度點[25]，分別為：T1（失水溫度點）、T2（增速溫度點）、T3（吸氧溫度點）、T4（著火溫度點）、T5（最大失重率溫度點）、T6（燃盡溫度點），同時將整個升溫過程分為失水失重階段（初始溫度～T1）、氧化增重階段（T1～T3）和燃燒失重階段（T3～T6）3 個階段，各階段的煤樣質(zhì)量變化率不同。不同浸水煤樣的TG-DTG 曲線如圖3。升溫過程中的特征階段和特征溫度點變化如圖4、圖5。

圖3 不同浸水煤樣的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of different saturated coal samples

圖4 特征階段變化Fig.4 Change of characteristic stages

圖5 特征溫度點變化Fig.5 Change of characteristic temperature points

在失水失重階段，浸泡30、60、90 d 煤樣溫度差較原煤均減小。經(jīng)過浸水作用后，煤體內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當干燥相同時間后，雖然煤體中的水分蒸發(fā)程度有所差異，但浸水后的煤孔隙裂隙發(fā)育更好，導致干燥時水分流失更快，因此隨著溫度升高，失水失重需要的溫度更低，其時間也更快，即浸水干燥后的煤樣比原煤需要更低的溫度失水進入下階段。

在吸氧增重階段，浸泡30、60、90 d 煤樣溫度差較原煤均增大；經(jīng)30 d 浸泡后，溫度差增大了19.3℃；60 d 時，較30 d 時減小到119.0 ℃；到90 d 時，較60 d 增大了23.5 ℃，達到142.5 ℃。表明在吸氧增重階段，水浸作用導致孔隙結(jié)構(gòu)的改變使得氧氣通道增多，耗氧量增大，煤體氧化反應所需要的熱量也隨之增大，但不同浸泡時間的煤樣氧化反應劇烈程度與反應時間不同，氧化反應所需的熱量也會不同。

在燃燒失重階段，浸水30 d 時溫度差減小為490.2 ℃，較原煤樣而言，減小了62.6 ℃，但60 d 時，溫度差較30 d 增加至511.0 ℃，90 d 時又減小到486.9 ℃。表明在燃燒失重階段，浸水時間會影響煤體的燃燒過程，導致燃燒失重階段的溫度差不同，可推測水浸作用使得煤體內(nèi)部的化學鍵斷裂速度和氧化反應速率發(fā)生變化。

2.2.2 升溫過程活化能分析

煤燃燒的難易程度可以用活化能描述，活化能越低越易燃燒[25]。通過文獻［26］可知：對熱重曲線分析，求得煤樣的質(zhì)量變化率α：

式中：m0為初始質(zhì)量，g；m 為某時刻的質(zhì)量，g；m∞為煤樣最終剩余的質(zhì)量，g；△m 為任意時刻煤樣的質(zhì)量損失量，g。

對反應過程分析得到反應速度微分形式f（α）和積分形式g（α）之間的關(guān)系：

選擇Coast-Redfern 法得到積分形式：

式中：A 為指前因子，min-1；E 為活化能，kJ/mol；T 為開氏溫度，K；R 為氣體常數(shù)，8.314 J/（min·K）；β為加熱速率，K/min。近似求解得到溫度與質(zhì)量變化率之間的關(guān)系：

圖6 不同浸水煤樣的活化能Fig.6 Activation energy of different immersed coal samples

表3 不同浸水煤樣最優(yōu)機理函數(shù)的活化能Table 3 Activation energy of optimal mechanism function of different soaking coal samples

由表3 可知，在失水失重階段，活化能隨浸水時間的增加先減小后增大，浸水60 d 煤樣活化能最小，浸水90 d 煤樣活化能最大，達到105.51 kJ/mol；在吸氧增重階段，活化能隨浸水時間的增加而增加，即原煤樣活化能最小，浸水90 d 煤樣活化能最大；在燃燒失重階段，活化能隨浸水時間的增加而減小，即原煤樣活化能最大，浸水90 d 煤樣活化能最小。由于水浸后的煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)變化，使得孔隙數(shù)量增加、裂隙更加發(fā)達，所以水浸過后的煤樣的反應速率要高于原煤樣。當隨著反應溫度的持續(xù)升高至300 ℃左右時，在越過吸氧增重階段后，煤體內(nèi)部所蓄積的能量在燃燒失重階段中釋放，使得該階段的活化能有所降低，并且活化能隨著水浸時間的增加越來越低。

3 結(jié) 語

1）對浸水不同時間風干煙煤的孔隙特征及自燃升溫過程的活化能進行試驗研究，揭示了浸水風干煤樣的孔徑變化特點及升溫特性，為采空區(qū)水浸風干遺煤自燃防治技術(shù)提供一定的理論依據(jù)。

2）隨著浸水時間的增加，煤樣的BET 比表面積和BJH 總孔體積均發(fā)生了變化。煤樣浸泡90 d 干燥后，微孔對比表面積和總孔體積的貢獻占比達到最大，且貢獻占比大于其他孔徑段；推測該煤樣浸水90 d 干燥后，煤氧反應速率越快，煤自燃傾向性更大。

3）升溫過程中，不同浸水時間煤樣的特征階段溫度差變化不同；在燃燒失重階段，當越過吸氧增重階段后，煤體內(nèi)部所蓄積的能量釋放，使得活化能隨著浸水時間的增加越來越低。