諸葛依娜，劉福娟,1b,2

(1.蘇州大學(xué),a.紡織與服裝工程學(xué)院；b.現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123；2.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇南通 226300)

近年來，人類在許多領(lǐng)域中廣泛使用高分子材料，如工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)用生物、交通建筑、航天航空等領(lǐng)域，然而高分子材料在使用過程中容易與細(xì)菌、病毒等微生物接觸，由于細(xì)菌黏附于材料的表面，在材料表面聚集并累積形成生物膜，最終會導(dǎo)致材料的腐蝕和變質(zhì)[1-2]。據(jù)調(diào)查，每年全球大概有70萬人是由產(chǎn)生耐藥性的細(xì)菌感染而失去生命，而且隨著時(shí)間的推移，人數(shù)將逐漸增加[3-6]。因此，隨著科技與經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對日常生活和工作中的衛(wèi)生與健康的要求不斷提升，抗菌意識也不斷增強(qiáng)[7-9]。

抗菌可以分為抗細(xì)菌黏附和殺菌兩種[10]?？辜?xì)菌黏附是指通過低表面能的修飾，減少初始細(xì)菌附著的程度，從而干擾細(xì)菌生物膜的形成，但這種抗菌作用無法實(shí)現(xiàn)長期有效抗菌，隨著時(shí)間推移，不可避免會再次被細(xì)菌感染；而殺菌則是通過材料表面的結(jié)構(gòu)或抗菌劑有效殺死黏附在材料表面的細(xì)菌。因此，可以采用抗菌劑或構(gòu)筑材料表面特殊結(jié)構(gòu)來制備抗菌材料，一般制備抗菌材料有兩類方法：一種是通過高分子聚合[11]、表面官能化及衍生化[12]、涂覆具有殺菌功能的涂層(抗生素、金屬納米粒子)[13]等方法進(jìn)行表面化學(xué)改性；另一種是通過物理方法改變表面形貌結(jié)構(gòu)來達(dá)到抗菌效果[14]。這兩種方法制備出的抗菌材料均有一定的殺菌性能，但是化學(xué)作用抗菌有顯著的缺點(diǎn)，如使用抗生素會使細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性；物理作用抗菌的物理化學(xué)穩(wěn)定性好，不易產(chǎn)生耐藥性[15]。

研究人員發(fā)現(xiàn)自然界中一些動植物在經(jīng)過幾百萬年的進(jìn)化歷程之后，其表面具有一些特殊的微納結(jié)構(gòu)，賦予其抗菌的功能，例如，木棉纖維表面有大量的微孔，大麻纖維纖維表面有許多裂紋和孔洞，苧麻纖維有溝狀空腔，管壁多孔隙以及蟬翼表面的納米錐結(jié)構(gòu)等[16-22]。木棉等天然抗菌纖維的微孔結(jié)構(gòu)只能通過形成多氧環(huán)境，殺死厭氧性細(xì)菌，而蟬翼、蜻蜓翅膀等的微納結(jié)構(gòu)可以通過物理接觸作用破壞細(xì)胞膜的完整性實(shí)現(xiàn)抗菌。受此啟發(fā)，科研人員展開了聚焦仿生微納結(jié)構(gòu)的抗菌研究[23-25]。所以，本文針對仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料的形貌、特點(diǎn)和抗菌機(jī)理進(jìn)行了介紹，并總結(jié)了近年來基于仿生微納結(jié)構(gòu)的抗菌材料的種類及其制備方法，同時(shí)對仿生微納結(jié)構(gòu)的抗菌材料的抗菌效果進(jìn)行評價(jià)，最后對抗菌材料的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料的形貌與特點(diǎn)

蟬翼具有特殊的納米陣列結(jié)構(gòu)，Sun等[20]研究調(diào)查了15種蟬翼，蟬翼表面納米陣列有圓柱形、圓錐形或稍圓錐形。Fisher等[21]仿蟬翼微納結(jié)構(gòu)的仿生納米錐抗菌材料的微納結(jié)構(gòu)單元直徑為 100 nm～1 μm，納米錐與納米錐之間的距離為10～40 nm，高度為100 nm或者3～5 μm(見圖1(a))，材料的水接觸角為(114.5±2)°。彎艷玲等[26]對蜻蜓翅膀的表面微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM表征，發(fā)現(xiàn)蜻蜓翅膀表面分布著排列無規(guī)律的納米柱狀結(jié)構(gòu)，納米柱的直徑為67～201 nm，納米柱與納米柱之間的距離為20～650 nm。Ivanova等[27]仿蜻蜓翅膀的仿生納米柱抗菌材料的納米柱的直徑為20～80 nm(如圖1(b))，材料的水接觸角為80°。

圖1 仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料的SEM照片[15, 21, 27-30]

Viela等[28]根據(jù)蛾眼的納米突起物的殺菌作用，制備的仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料具有與蛾眼類似的精細(xì)的納米錐結(jié)構(gòu)，如圖1(c)所示。Green等[29]基于壁虎皮膚表面納米尖端結(jié)構(gòu)，制備了表面具有特殊小刺的抗菌材料，如圖1(d)所示。謝遠(yuǎn)[15]根據(jù)豬籠草的內(nèi)壁滑移區(qū)的表面納米結(jié)構(gòu)，制備了仿豬籠草內(nèi)壁的仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料，具有與豬籠草滑移區(qū)相似的納米刀片網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，見圖1(e)。Oh等[30]利用等離子體蝕刻技術(shù)制備了仿水稻葉抗菌材料，材料表面有納米乳突結(jié)構(gòu)，如圖1(f)所示。

綜上所述，仿生微納結(jié)構(gòu)的抗菌材料具有與天然生物抗菌表面相似的特點(diǎn)，即具有類似的獨(dú)特且有規(guī)則的精細(xì)微納結(jié)構(gòu)，例如，納米柱、納米錐、納米刺、納米刀片網(wǎng)等，具有不同的結(jié)構(gòu)單元，高度為幾百納米到幾微米不等。且有些仿生微納結(jié)構(gòu)的抗菌材料(如仿蟬翼微納結(jié)構(gòu)抗菌材料)因低表面能而具有一定的疏水性。

2 抗菌機(jī)理

抗菌材料是一種可以通過化學(xué)或物理的方法來抑制細(xì)菌等微生物的生長增殖和存活特性的材料[31]?？咕鷻C(jī)理可以分為物理作用抗菌和化學(xué)作用抗菌。

2.1 細(xì)菌的黏附過程

細(xì)菌與材料表面接觸引起感染的過程可以分為四個(gè)階段，分別是細(xì)菌的黏附與增殖，細(xì)菌的聚集并累積從而形成多層細(xì)胞膜，細(xì)胞膜成熟和向外釋放游離細(xì)菌和毒素。細(xì)菌與材料作用，循環(huán)反復(fù)這四個(gè)階段，致使材料表面感染[32]。其中，第一階段細(xì)菌的黏附與增殖是細(xì)菌的普遍性質(zhì)，黏附現(xiàn)象的出現(xiàn)是因?yàn)椴牧匣蚪M織表面與細(xì)菌結(jié)合[33]。大部分細(xì)菌微生物參與細(xì)菌的黏附過程的主要組成有菌毛、肽聚糖、脂壁酸、夾膜以及細(xì)胞外黏質(zhì)物等[34]。細(xì)菌的黏附過程可以歸納為兩個(gè)階段，如圖2所示[35]。第一個(gè)階段是通過范德華力、疏水性、表面電荷及表面張力等作用力相互作用的可逆附著階段，即初始相互作用，該過程具有不確定性、選擇性和可逆性。第二階段是通過細(xì)菌與材料或組織表面的結(jié)合分子之間的特異性和非特異性相互作用的不可逆轉(zhuǎn)階段，即細(xì)菌黏附組織表面，開始分泌大量胞外代謝產(chǎn)物(如胞外DNA、蛋白質(zhì)等)，進(jìn)而形成微生物膜。

圖2 細(xì)菌黏附過程

基于微生物學(xué)和界面科學(xué)原理分析，細(xì)菌的黏附是由細(xì)菌的種類、菌體之間的相互作用、菌體的表面特性以及材料表面的理化性能(如表面微觀結(jié)構(gòu)、表面能、表面親水疏水平衡等)等多種因素作用的結(jié)果[36]。有研究表明，材料的親水表面是細(xì)菌黏附和生物膜形成的主要因素，而疏水表面可以有效抑制細(xì)菌的黏附[37-39]。一些仿生微納結(jié)構(gòu)的抗菌材料具有低表面能，有一定的疏水性，能通過抑制細(xì)菌的黏附達(dá)到一定的抗菌效果。

2.2 物理作用抗菌

物理作用抗菌是指利用抗菌材料的自身結(jié)構(gòu)，通過限制細(xì)菌的生長行為和破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的完整性來實(shí)現(xiàn)抗菌[40]。如利用自身結(jié)構(gòu)，形成多氧環(huán)境，限制厭氧性細(xì)菌生長，殺死厭氧菌的木棉纖維、大麻纖維以及苧麻纖維等[17,22,41]；通過微納結(jié)構(gòu)破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的完整性，殺死接觸表面的細(xì)菌，如蟬翼、蜻蜓翅膀和蛾眼等[27,42-43]。前者只能殺死厭氧性細(xì)菌。

圖3顯示了三維模擬蟬翼與細(xì)菌接觸相互作用過程[44]。細(xì)菌在接觸微納結(jié)構(gòu)時(shí)，納米陣列的尖端與細(xì)菌發(fā)生小面積接觸，因細(xì)菌自身的重量和黏附性能，細(xì)菌繼續(xù)向下吸附，細(xì)菌的黏附面積增加，細(xì)胞膜開始受到緩慢的變形和拉伸，當(dāng)納米陣列對細(xì)菌細(xì)胞膜的受力大于細(xì)菌細(xì)胞膜的最大承受力時(shí)，納米柱狀刺穿細(xì)菌的細(xì)胞膜，完全破壞細(xì)菌結(jié)構(gòu)，細(xì)菌死亡，從而達(dá)到抗菌效果。Cheeseman等[45]研究了以巨型單層囊泡(GUVs)為細(xì)胞生物學(xué)的一般模型，與具有微納結(jié)構(gòu)表面的材料接觸，觀察到GUVs的細(xì)胞被材料表面的納米結(jié)構(gòu)撕裂的過程，這進(jìn)一步證實(shí)了微納結(jié)構(gòu)物理殺菌的機(jī)理?？梢?，物理作用抗菌主要是指通過抗菌材料表面的微納結(jié)構(gòu)與細(xì)菌之間相互作用，刺破細(xì)胞膜，使細(xì)菌死亡的微納結(jié)構(gòu)物理殺菌。

圖3 三維模擬蟬翼表面納米柱狀陣列與細(xì)菌相互作用過程的生物物理模型

但是，近年研究認(rèn)為[46-47]，微納結(jié)構(gòu)物理殺菌的機(jī)理是細(xì)菌在黏附于材料的納米表面的過程時(shí)，發(fā)生了應(yīng)力反應(yīng)，釋放多糖樣細(xì)胞外聚合物(EPS)。當(dāng)細(xì)菌想要離開不利納米陣列表面時(shí)，由于EPS與納米柱發(fā)生強(qiáng)黏附產(chǎn)生了剪切力，導(dǎo)致細(xì)菌的細(xì)胞膜拉伸破裂，細(xì)菌死亡(如圖4)[47]。但是，Linklater等[48]利用標(biāo)記追蹤法標(biāo)記伴刀豆球蛋白，研究大腸桿菌與蝕刻的納米硅片陣列相互作用的過程。研究發(fā)現(xiàn)細(xì)菌接觸納米陣列后，3～5 min細(xì)菌破裂，而在這個(gè)過程細(xì)菌沒時(shí)間分泌EPS。

圖4 產(chǎn)生EPS的物理殺菌機(jī)理

微納結(jié)構(gòu)物理殺菌機(jī)理解釋存在一定的差異，這差異的存在可能是因?yàn)槲⒓{結(jié)構(gòu)表面特征的不同以及微生物復(fù)雜的適應(yīng)性。但目前物理作用抗菌機(jī)理普遍認(rèn)為細(xì)菌死亡的本質(zhì)是抗菌材料的微納結(jié)構(gòu)的物理機(jī)械性，即細(xì)菌黏附在材料表面的納米陣列上，并向下吸附同時(shí)細(xì)胞膜發(fā)生拉伸變形，納米陣列刺破細(xì)胞膜導(dǎo)致細(xì)菌死亡。

2.3 化學(xué)作用抗菌

化學(xué)作用抗菌可以分為光催化型抗菌和溶出金屬離子抗菌等。光催化型抗菌是指在光的催化作用下，抗菌材料產(chǎn)生活性氧或活性空穴來抑制甚至殺死細(xì)菌的生長繁殖[49-52]。溶出金屬離子抗菌是指抗菌材料通過溶解出金屬離子產(chǎn)生毒性同時(shí)使周圍的環(huán)境保持較高的殺菌濃度來破壞細(xì)菌的代謝活動[53]。

圖5 ZnO的殺菌機(jī)理

3 仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料的制備方法

制備仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料的關(guān)鍵是人工構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)表面，其制備方法可以分為模板法、刻蝕法、表面優(yōu)化改性法以及這3種方法構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)的綜合應(yīng)用[56]。模板法原理簡單，但是模板容易被破壞，難以大面積制備微納結(jié)構(gòu)；刻蝕法不受基底的形狀和大小的限制，比較靈活，但成本高、工藝復(fù)雜；表面優(yōu)化改性法成本較低，構(gòu)筑過程簡單可控，但效率低。

3.1 模板法

模板法是一種簡單、重復(fù)率高的制備納米材料的方法，其以模板為主體，通過復(fù)制模板表面結(jié)構(gòu)來獲得仿生微納結(jié)構(gòu)[57]。例如，Li等[58]采用兩步模板法，以聚乙烯醇硅氧烷基為印模材料，復(fù)制壁虎皮膚表面的納米級的尖端結(jié)構(gòu)。

3.2 刻蝕法

刻蝕法是采用無機(jī)、金屬或聚合物高分子為基底，通過多種刻蝕技術(shù)來人工構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)(如反應(yīng)離子刻蝕、等離子刻蝕、納米壓印光刻以及電子束光刻等)[27,59-61]，效仿自然界中一些動植物的抗菌機(jī)制，獲得仿生微納抗菌材料的一種方法。例如，Ivanova等[27]采用相對簡單的反應(yīng)離子刻蝕法，仿生蜻蜓翅膀的表面結(jié)構(gòu)，成功制備了具有高度大約為500 nm的納米柱結(jié)構(gòu)表面的抗菌材料。Michalska等[59]采用等離子刻蝕技術(shù)，控制蝕刻時(shí)間，人工構(gòu)筑了不同長度、直徑的納米陣列結(jié)構(gòu)。

3.3 表面優(yōu)化改性法

采用各種方法(如化學(xué)合成法、自組裝、3D打印等)來優(yōu)化材料表面結(jié)構(gòu)，使材料表面生長出納米結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到物理抗菌效果[62-64]，其中化學(xué)合成法可以在材料表面合成各種納米陣列結(jié)構(gòu)[20]，如納米錐、納米柱、納米刀片網(wǎng)等。例如，Ke等[46]制備氧化石墨烯(GO)“納米薄片”，采用電泳沉積法一步步將GO納米薄片覆蓋于基底材料的表面上。這些GO納米薄片取向隨機(jī)，使材料表面結(jié)構(gòu)類似納米刀片網(wǎng)，當(dāng)細(xì)菌與材料表面接觸時(shí)，GO納米刀片網(wǎng)“切”穿細(xì)菌的細(xì)胞膜，導(dǎo)致細(xì)菌結(jié)構(gòu)破壞而死亡。Li等[62]采用化學(xué)沉積法，將原子沉積在基底形成種子層，再通過水熱合成法，在材料表面生長出ZnO納米棒，成功制備了具有物理穿刺和釋放Zn2+協(xié)同作用抗菌的復(fù)合ZnO納米棒陣列。Yi等[64]在基于蟬翼物理作用抗菌的機(jī)理的基礎(chǔ)上，仿生納米柱狀陣列結(jié)構(gòu)，即在不同的基底上，通過旋涂法得到ZnO種子，再通過水熱法在含鋅的鹽溶液中制備出ZnO納米柱狀結(jié)構(gòu)(如圖6)。湯亞男[65]通過水熱合成的方法，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面制備了仿生ZnO納米柱狀陣列結(jié)構(gòu)，然后采用光還原法成功制備了結(jié)構(gòu)仿生PDMS-ZnO/Au復(fù)合膜為抗菌材料。研究表明，該抗菌材料有良好的抗菌性，綜合了光催化殺菌和物理殺菌，彌補(bǔ)了光催化抗菌材料在無光時(shí)無法殺菌的缺點(diǎn)。

圖6 生長于不同基底上的ZnO納米柱狀陣列的SEM照片

此外，有學(xué)者將這些方法綜合運(yùn)用，構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)。例如，Zhang等[66]為構(gòu)筑納米級的特殊結(jié)構(gòu)，以二氧化鈦-單壁碳納米管(TiO2-SWNT)為基板，在基板上涂覆一層受紫外線光照射后易分解的氟硅烷，表面經(jīng)紫外線照射被蝕刻，獲得納米陣列。

近年來，科研人員基于動植物天然物理作用抗菌的機(jī)理，采用刻蝕法、模板法、表面優(yōu)化改性法以及幾種方法綜合應(yīng)用，成功制備了多種仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料，如，仿生多刺狀[65-66]、仿生納米柱[67]、仿生納米刀片網(wǎng)以及雙仿生雙層納米陣列抗菌材料等[15,21]。

4 仿生微納結(jié)構(gòu)的抗菌性評價(jià)

檢測抗菌性能的方法有稀釋法、擴(kuò)散法、培養(yǎng)法、接觸法以及震蕩法[68-72]。抗菌材料的抗菌效果關(guān)鍵指標(biāo)是殺菌率和殺菌速率，下面簡要介紹仿生多刺狀、仿生納米柱、仿生納米刀片網(wǎng)以及雙仿生雙層納米陣列抗菌材料的抗菌效果。

4.1 仿生多刺狀抗菌材料

多刺狀結(jié)構(gòu)(如海膽、蒼耳和紅毛丹等)除了有良好的吸附性，還具有比表面積大的優(yōu)點(diǎn)[73]?；诜律啻虪罱Y(jié)構(gòu)的光催化型殺菌的抗菌材料優(yōu)于普通的光催化型的抗菌材料。例如，湯亞男[65]在基于結(jié)構(gòu)仿生原理的基礎(chǔ)上，同樣通過水熱法制備得到多刺狀TiO2納米粒子，隨后通過光還原法制備多刺狀TiO2/Au復(fù)合納米粒子，并采用培養(yǎng)法對其進(jìn)行了光催化殺菌測試，經(jīng)可見光照射30 min。結(jié)果如表1所示，仿生多刺狀TiO2/Au的殺菌率最高，高達(dá)99.8%，抗菌效果第二的是仿生多刺狀TiO2。王玉梅等[74]對TiO2/Au的光催化滅菌活性進(jìn)行了探究，光照60 min，結(jié)果表明TiO2/Au復(fù)合物的殺菌率為91.3%。通過以上研究表明，仿生多刺狀TiO2的抗菌效果優(yōu)于商業(yè)化TiO2，光照30 min的仿生多刺狀TiO2/Au的抗菌效果依然優(yōu)于光照 60 min 的TiO2/Au，因此，可以通過仿生海膽的多刺狀結(jié)構(gòu)，來增加抗菌材料的比表面積，進(jìn)而改善材料的抗菌效果。

表1 不同條件下樣品的殺菌率

4.2 仿生納米柱抗菌材料

蟬翼、蜻蜓翅膀均具有納米柱狀陣列結(jié)構(gòu)，有良好的物理作用抗菌性能。人工仿生納米柱結(jié)構(gòu)的抗菌材料亦有良好的抗菌性。例如，謝遠(yuǎn)[15]基于蜻蜓翅膀結(jié)構(gòu)仿生原理，采用水熱法，通過優(yōu)化制備工藝，得到了陣列單元結(jié)構(gòu)可控的不同的ZnO納米陣列，探究了納米柱狀陣列單元結(jié)構(gòu)與抗菌性能的關(guān)系。ZnO納米柱狀陣列的尖端的形貌對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。在實(shí)驗(yàn)條件相同情況下，隨著ZnO納米陣列單元的頂端直徑由六棱錐狀、六棱臺狀到六棱柱狀過渡時(shí)，ZnO納米陣列對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的物理殺菌性逐漸減弱，六棱錐狀的ZnO納米陣列的物理抗菌性能最優(yōu)，1 min內(nèi)對大腸桿菌的殺菌率為97.8%，對金黃色葡萄球菌的殺菌率為91.6%；不同陣列單元的ZnO納米陣列在120 min后的殺菌率99%以上。結(jié)果表明，物理抗菌性能與納米陣列的結(jié)構(gòu)單元有關(guān)，殺菌率隨著納米棒的直徑降低而升高，納米陣列結(jié)構(gòu)能夠通過物理接觸刺破細(xì)菌細(xì)胞膜而殺菌，ZnO納米六棱錐狀陣列有快速物理抗菌性能。

注：誤差棒表示平均值±標(biāo)準(zhǔn)差

4.3 仿生納米刀片網(wǎng)抗菌材料

目前發(fā)現(xiàn)的天然的物理殺菌結(jié)構(gòu)除了納米柱狀陣列外，還有豬籠草的滑移區(qū)的納米刀片網(wǎng)結(jié)構(gòu)。例如，謝遠(yuǎn)[15]對豬籠草的滑移區(qū)表面結(jié)構(gòu)的抗菌性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，滑移區(qū)的納米刀片網(wǎng)結(jié)構(gòu)可以破壞大腸桿菌細(xì)胞膜的完整性；隨后謝遠(yuǎn)基于結(jié)構(gòu)仿生原理，采用制造工藝簡單的水熱法，人工制備了仿生納米刀片網(wǎng)的可控抗菌材料，并研究了仿生納米刀片網(wǎng)的密度與抗菌性能的關(guān)系，以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為標(biāo)準(zhǔn)菌液，其結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯鲭S著納米刀片的密度增加，其抗菌性能有極大的提高，低密度、中密度和高密度合成納米刀片網(wǎng)對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有優(yōu)良的抗菌性。高密度的納米刀片網(wǎng)結(jié)構(gòu)有快速物理抗菌性，在前10 min內(nèi)，對大腸桿菌的殺菌速率為2.2×104CFU/(cm2·min)，對金黃色葡萄球菌的殺菌速率為1.3×103CFU/(cm2·min)。結(jié)果表明，仿生納米刀片網(wǎng)結(jié)構(gòu)可以通過其自身結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理抗菌，且高密度的仿生納米刀片網(wǎng)抗菌材料有快速物理滅菌性能。

注：誤差棒表示平均值±標(biāo)準(zhǔn)差

4.4 雙仿生雙層納米陣列抗菌材料

雙仿生雙層納米陣列可以有效地修復(fù)仿蟬翼的納米柱陣列的缺陷(對革蘭氏陽性菌抗菌性不高)，即在仿蟬翼的納米柱陣列上采用對革蘭氏陽性菌有良好抗菌效果的材料，進(jìn)行二次仿生構(gòu)成雙仿生雙層納米陣列抗菌材料。在與細(xì)菌接觸時(shí)，表層的抗菌材料快速殺菌，而仿蟬翼的納米柱狀陣列暴露，可進(jìn)行長期抑菌。例如，葉敬[68]通過模板印刷法制備仿蟬翼的聚醚醚酮(PEEK)納米柱狀陣列結(jié)構(gòu)，用對革蘭氏陽性菌有良好的抗菌性的仿柳絮的ZnO納米片進(jìn)行修飾，制備雙仿生雙層納米陣列的PEEK(簡稱DB-PEEK)抗菌材料，DB-PEEK抗菌材料的抗菌原理如圖9所示。隨后，以金黃色葡萄球菌和大腸桿菌為菌液，采用培養(yǎng)法，對仿蟬翼的單仿生PEEK(簡稱SB-PEEK)和DB-PEEK兩種抗菌材料的抗菌效果進(jìn)行評價(jià)，其結(jié)果如圖10所示。無論是對金黃色葡萄球菌還是大腸桿菌，DB-PEEK的抗菌性都優(yōu)于SB-PEEK。雙仿生雙層納米陣列抗菌材料可以發(fā)揮雙重抗菌性能，即快速殺菌和長期抑菌的作用。

圖9 雙仿生PEEK抗菌原理示意

圖10 SB-PEEK和DB-PEEK的抗菌性能

仿生多刺狀的抗菌材料利用多刺狀結(jié)構(gòu)，增加材料的比表面積，利用海膽似的多刺狀結(jié)構(gòu)，增加光反射和散射次數(shù)，提高光催化效率，增強(qiáng)抗菌效果，多刺狀TiO2/Au抗菌材料對大腸桿菌的抗菌效果達(dá)到了99.8%。仿生納米柱和仿生納米刀片網(wǎng)抗菌材料均是通過表面微納結(jié)構(gòu)與細(xì)菌接觸，刺破細(xì)菌的細(xì)胞膜，使細(xì)菌死亡。雙仿生雙層納米陣列抗菌材料表層的仿柳絮狀的ZnO納米片和里層的仿蟬翼的納米柱陣列使其具有快速殺菌和長期抑菌的特點(diǎn)，其中，DB-PEEK對金黃色葡萄球菌殺菌率可達(dá)100%，有雙重抗菌性能。因此，這些仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料都具有優(yōu)異的抗菌性能。

5 總結(jié)與展望

細(xì)菌等微生物對材料的使用及人們的健康都產(chǎn)生了較大的影響，大多抗菌材料以使用抗菌劑為主，使細(xì)菌更易產(chǎn)生耐藥性。而自然界中動植物利用自身微納結(jié)構(gòu)也能達(dá)到抗菌效果，不會使微生物產(chǎn)生耐藥性。天然抗菌纖維(如木棉纖維、大麻纖維和苧麻纖維等)的微孔、裂紋和溝狀空腔等結(jié)構(gòu)通過形成多氧環(huán)境，使厭氧性細(xì)菌無法存活；蟬翼、蜻蜓翅膀和豬籠草等納米錐、納米刀片網(wǎng)結(jié)構(gòu)通過刺破接觸表面的細(xì)菌細(xì)胞膜，殺死細(xì)菌，后者具有快速殺菌和長期抑菌的特點(diǎn)，因此，采用構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)的方法制備的抗菌材料具有十分顯著的優(yōu)點(diǎn)，這很可能成為今后仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料的研究熱點(diǎn)。另外研究還發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)仿生抗菌材料的抗菌性與結(jié)構(gòu)單元的直徑和密度相關(guān)，直徑小、密度大的納米陣列有優(yōu)異的物理抗菌性能。

目前，抗菌材料被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域中，隨著物理殺菌機(jī)理的深入研究，仿生微納結(jié)構(gòu)在抗菌領(lǐng)域具有巨大潛力。開發(fā)具有快速殺菌、長期抑菌的仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料和如何運(yùn)用到各個(gè)領(lǐng)域?qū)⑹俏磥淼难芯繜狳c(diǎn)。但是，若物理殺菌后不清理，細(xì)菌殘骸堆積在抗菌材料表面，會影響抗菌材料的使用壽命。因此，在今后的研究方向中，科研人員將著重考慮微納結(jié)構(gòu)的物理抗菌與自清潔相結(jié)合，以延長仿生微納結(jié)構(gòu)抗菌材料的壽命。同時(shí)，還可探究如何在紡織品材料表面構(gòu)筑仿生微納結(jié)構(gòu)，將物理抗菌應(yīng)用于紡織品領(lǐng)域，并研究微納結(jié)構(gòu)抗菌材料與紡織品復(fù)合后的抗菌效果、界面性能以及服用評價(jià)等。希望達(dá)到預(yù)期，仿生微納結(jié)構(gòu)將會被人們更好地使用。