謝尚棟，孫黎江，朱開陽(yáng)，陳世昌，陳文興

(浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，原料來源廣而生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，成為了世界上目前產(chǎn)量最高的熱塑性聚酯[1-2]，被廣泛應(yīng)用于紡織服裝、包裝、工業(yè)纖維，飲料瓶等領(lǐng)域[3]。在飲料包裝領(lǐng)域，往往需要對(duì)材料進(jìn)行高溫滅菌，如飲料熱灌裝需要在85 ℃下保溫15 min，但是PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常在70 ℃左右，這就導(dǎo)致了常規(guī)的PET無法再使用熱灌裝這一生產(chǎn)工藝，只能選擇生產(chǎn)成本更高、工藝更復(fù)雜的冷灌裝工藝[4]。

異山梨醇(ISB)作為一種生物基的剛性二醇被加入到聚合物中后，可顯著提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而使聚合物的應(yīng)用范圍拓寬到耐熱領(lǐng)域[5-6]。但是由于異山梨醇的兩個(gè)羥基都屬于仲羥基，反應(yīng)性要遠(yuǎn)低于常見的脂肪族二醇而導(dǎo)致聚合利用率常常低于90%，有研究表明通過單體改性和采用特殊催化劑可實(shí)現(xiàn)ISB反應(yīng)率的提升[7]。目前市面上所使用的聚酯催化劑通常為銻、鈦、鍺等金屬的化合物，其中銻系催化劑(三氧化二銻，乙二醇銻等)是目前工業(yè)上使用最多的催化劑[8]。雖然銻系催化劑具有穩(wěn)定性好、制備工藝成熟、價(jià)格低廉，且催化制備產(chǎn)物的性能較好等優(yōu)點(diǎn)，但是銻金屬具有重金屬毒性，會(huì)在使用過程中不斷的析出從而損害人體健康，破壞生態(tài)環(huán)境。而鈦系催化劑中鈦金屬的催化活性遠(yuǎn)高于銻金屬，只需要銻金屬使用量的1/50便可達(dá)到相同的催化效果，這對(duì)改善異山梨醇的低反應(yīng)活性提供了可能[9]。

目前關(guān)于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇-co-對(duì)苯二甲酸異山梨醇酯(PEIT)的文獻(xiàn)報(bào)道很多[10-11]，但是關(guān)于新型環(huán)保雙金屬鈦系配位催化劑對(duì)異山梨醇反應(yīng)性的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文使用自制的鈦系催化劑制備不同比例的PEIT共聚酯，研究了自制催化劑制備對(duì)異山梨醇反應(yīng)性和PEIT共聚酯性能的影響，考察PEIT聚酯性能隨異山梨醇含量的變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

精對(duì)苯二甲酸(PTA，AR，99%)，乙二醇(EG，AR，99%)，異山梨醇(ISB，AR，98%)，苯酚(AR)，1,1,2,2-四氯乙烷，氘代三氟乙酸(99.5%)，均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.5 L反應(yīng)釜(XSF-1.5，威海行雨化工機(jī)械有限公司)；真空干燥箱(DZF-6020，精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；差示掃描量熱儀(DSC3 STAResystem，瑞士梅特勒-托利多公司)；熱重分析儀(TGA/DSC1 STAResystem，瑞士梅特勒-托利多公司)；烏氏粘度計(jì)(VISCO070，德國(guó)Julabo)；核磁共振波譜儀(FTNMR Digital，瑞士Bruker公司)；傅里葉變換紅外波譜儀(Nicolet 5700，美國(guó)熱電公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將鈦酸酯與檸檬酸反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾和干燥，然后將產(chǎn)物與乙醇鋁一起加入至無水乙醇中并加熱至沸騰，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、過濾并干燥產(chǎn)物，得到自制Ti-Al雙金屬催化劑。

以PTA、EG、ISB(醇酸比為1.4∶1.0)為原料，采用直接酯化縮聚一步法制備PEIT共聚酯，共聚酯的合成路線如圖1所示，具體操作參照合成聚酯文獻(xiàn)[12]進(jìn)行。樣品中ISB與EG比例如表1所示。

表1 共聚酯樣品二醇比例

圖1 酯化及縮聚步驟

液相增黏實(shí)驗(yàn)在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，將切片預(yù)先通過平板硫化儀壓制成大小均一的薄片以控制反應(yīng)熔體膜厚[13-14]，并避免樣品形狀對(duì)增黏效果造成影響。增黏前將樣品放置于真空烘箱中80 ℃干燥12.0 h。將樣品放置于聚亞酰胺薄膜上后置于陶瓷坩堝中，增黏溫度為270 ℃，真空度小于20 Pa，增黏時(shí)間0.5～2.0 h。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

將聚酯切片在冷凍粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎后，取少量樣品與適量KBr混合碾磨，待充分混合后進(jìn)行壓片處理，將樣品在25 ℃下進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試。

稱取10 mg左右(核磁碳譜稱取20 mg)樣品溶解在含有0.5 mL氘代三氟乙酸的核磁管中。在400 MHz的條件下，以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行核磁共振氫譜測(cè)試。

1.3.2 特性黏度(IV)測(cè)試

稱取(125±5)mg的樣品放入試管后，使用移液管量入25.0 mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷質(zhì)量比為1∶1的混合溶液，將試管置于多位溶樣塊中，110 ℃加熱攪拌5 min。待樣品完全溶解后，使用烏氏粘度計(jì)在25 ℃恒溫水箱中進(jìn)行特性黏度測(cè)試，同一樣品重復(fù)測(cè)試3次，得到樣品平均流動(dòng)時(shí)間t，空白溶劑平均流動(dòng)時(shí)間t0。并使用式(1)-式(4)計(jì)算得到樣品特性黏度[η]。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：c為溶劑中共聚酯的濃度，g/dL；m為共聚酯質(zhì)量，g；ηr為樣品相對(duì)黏度；t1為樣品平均流動(dòng)時(shí)間，s；t0為溶劑平均流動(dòng)時(shí)間，s；ηsp為樣品增比黏度；[η]為樣品特性黏度，dL/g。

1.3.3 熱性能測(cè)試

DSC測(cè)試：稱取5～8 mg樣品置于鋁坩堝內(nèi)，所有測(cè)試均在40 mL/min氮?dú)饬魉傧逻M(jìn)行測(cè)試。測(cè)試程序?yàn)椋簩悠窂?5 ℃以20 ℃/min升溫速率升至280 ℃，保溫3 min去除熱歷史；以50 ℃/min降溫速率降溫至0 ℃，保溫3 min，淬冷；以10 ℃/min升溫速率升溫至280 ℃，得到升溫曲線，并保溫 3 min；以10 ℃/min降溫速率降溫至0 ℃，得到降溫曲線。

TG測(cè)試：稱取5～8 mg樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在45 mL/min氮?dú)饬魉傧逻M(jìn)行測(cè)試。測(cè)試程序?yàn)椋簩悠窂?5 ℃以10 ℃/min升溫速率升溫至600 ℃，得到熱降解曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEIT結(jié)構(gòu)分析

聚合物的結(jié)構(gòu)可以通過FT-IR光譜來進(jìn)行分析，通常來說，同一官能團(tuán)的紅外吸收峰并不固定，其位置受到基團(tuán)周圍的空間效應(yīng)、氫鍵、電子效應(yīng)等因素的影響[15]。圖2為不同比例PEIT共聚酯的FT-IR光譜圖。根據(jù)圖2可以看到羥基(—OH)的拉伸振動(dòng)峰位于3433 cm-1附近，亞甲基(—CH2—)的伸縮振動(dòng)峰位于2964 cm-1處。從1105 cm-1和1243 cm-1處出現(xiàn)的酯基(—COO—)振動(dòng)峰為乙二醇、異山梨醇和對(duì)苯二甲酸反應(yīng)形成，可以判斷出系統(tǒng)中發(fā)生了酯化反應(yīng)，說明所制備的共聚酯為PEIT共聚酯。

圖2 ISB及不同比例PEIT共聚酯的紅外譜圖

核磁共振是表征聚合物鏈段結(jié)構(gòu)的常用手段之一，不同的氫原子在核磁氫譜中能夠顯示出不同的化學(xué)位移。圖3為不同比例PEIT共聚酯的核磁氫譜，峰a為主鏈對(duì)苯二甲酸中苯環(huán)上的4個(gè)氫，峰b為乙二醇中亞甲基上的4個(gè)氫，異山梨醇中的氫主要為c, d, e, f, g 5個(gè)峰。通過計(jì)算不同化學(xué)環(huán)境的氫原子的峰的積分可以算出聚合物鏈中異山梨醇占總二醇比例β，計(jì)算如式(5)：

圖3 不同比例PEIT共聚酯的核磁氫譜

(5)

式中：β為聚合物鏈中異山梨醇占總二醇的比例，%；I為各個(gè)峰的積分面積。

圖4為不同比例PEIT共聚酯的核磁碳譜，核磁碳譜常用來計(jì)算聚合物鏈中不同鏈節(jié)的平均序列長(zhǎng)度n和聚合物鏈無規(guī)度R。如圖4(b)，鏈段中的主要結(jié)構(gòu)分為ETI，ETE，ITI，ITE 4種，其中不含異山梨醇的0/100聚合物中僅含有ETE結(jié)構(gòu)，不含乙二醇的100/0聚合物中僅含有ITI結(jié)構(gòu)。平均序列長(zhǎng)度n及無規(guī)度R通過式(6)-式(8)進(jìn)行計(jì)算[16]：

圖4 不同比例PEIT共聚酯的核磁碳譜

(6)

(7)

(8)

式中：nET為ET鏈節(jié)的平均序列長(zhǎng)度；nIT為IT鏈節(jié)的平均序列長(zhǎng)度；R為共聚酯聚合物鏈的無規(guī)度。

不同比例PEIT共聚物投料時(shí)異山梨醇占總二醇比例α，鏈段中異山梨醇占總二醇比例β，各鏈節(jié)平均序列長(zhǎng)度n和無規(guī)度R的具體數(shù)值如表2所示。可以看出當(dāng)異山梨醇投入比例低于15%時(shí)，異山梨醇的反應(yīng)率能達(dá)90%左右，但是隨著異山梨醇投入比的不斷增加，異山梨醇反應(yīng)率開始下降。這是由于異山梨醇的分子中含有雙環(huán)結(jié)構(gòu)，剛性較大，導(dǎo)致含有異山梨醇的鏈節(jié)空間位阻較大，使得異山梨醇相比于低含量時(shí)更難反應(yīng)到聚合物鏈段上去。并且異山梨醇能夠形成分子間及分子內(nèi)氫鍵，當(dāng)異山梨醇含量增高時(shí)，聚合物周圍未反應(yīng)的異山梨醇和鏈段中的異山梨醇之間形成氫鍵，這會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致局部空間位阻增大，使得分子較大的異山梨醇難以持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。所以nIT也隨之下降。從無規(guī)度的變化上可以看出，隨著異山梨醇的比例不斷增大，聚合物的無規(guī)度逐漸接近于1，這說明，聚合物逐漸由嵌段共聚轉(zhuǎn)變向無規(guī)共聚轉(zhuǎn)變，這也證明了當(dāng)異山梨醇比例較大時(shí)，異山梨醇無法連續(xù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)[17-18]。

表2 不同比例PEIT共聚酯鏈段結(jié)構(gòu)

2.2 PEIT特性黏度分析

圖5為PEIT特性黏度隨聚合反應(yīng)時(shí)異山梨醇投入量的變化曲線。從圖5中可以很明顯地看出隨著異山梨醇的不斷加入，使得特性黏度逐漸變低，并且基本上呈現(xiàn)出一個(gè)線性相關(guān)的趨勢(shì)。而對(duì)于不含乙二醇的對(duì)苯二甲酸異山梨醇酯(PIT)，其特性黏度只能上升到0.31 dL/g左右便無法繼續(xù)上升，這是由于異山梨醇的仲羥基具有較低的反應(yīng)性，使得異山梨醇與對(duì)苯二甲酸之間的酯化反應(yīng)較難發(fā)生。其次，隨著鏈段中異山梨醇的不斷增加，異山梨醇分子中的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶來的空間位阻效應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)，同時(shí)未反應(yīng)的異山梨醇與鏈段中的異山梨醇之間產(chǎn)生氫鍵作用，使得異山梨醇的反應(yīng)愈加困難，導(dǎo)致聚合物特性黏度難以上升[19]。

圖5 PEIT特性黏度隨異山梨醇含量的變化曲線

為了探究雙金屬催化劑對(duì)共聚酯的催化效果，對(duì)不同比例的共聚酯在270 ℃下進(jìn)行了液相增黏實(shí)驗(yàn)，增黏后特性黏度如圖6所示。從圖6中可以看出，未添加ISB的純PET在反應(yīng)了1.5 h后特性黏度就達(dá)到了1.31 dL/g，而所有比例共聚酯均在熔融后縮聚中顯示了較強(qiáng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)能力，在 1.5 h 后特性黏度增長(zhǎng)至1.20 dL/g左右，說明自制雙金屬催化劑對(duì)于PEIT共聚酯具有良好的液相增黏效果。但繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)共聚酯特性黏度上升開始變慢甚至略微下降，這是由于前1.5 h分子鏈長(zhǎng)度較低，鏈段運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，而隨著分子鏈長(zhǎng)度的不斷增大鏈段運(yùn)動(dòng)開始變得困難，所以特性黏度上升趨勢(shì)開始變緩。對(duì)于PIT，由于異山梨醇的環(huán)狀特性導(dǎo)致分子鏈活動(dòng)能力降低，在反應(yīng)2.0 h后特性黏度僅能達(dá)到了0.41 dL/g。

圖6 不同比例共聚酯液相增粘后特性黏度隨時(shí)間變化曲線

2.3 PEIT熱性能分析

通過DSC來分析PEIT共聚酯的熱性能，其升溫曲線如圖7(a)所示，可以看到PET，PEIT-5%，PEIT-10% 3條曲線都具有玻璃化轉(zhuǎn)變，結(jié)晶峰以及熔融峰，而含有15%以上ISB的PEIT共聚酯中的結(jié)晶峰和熔融峰都基本消失，聚合物開始向無定型聚合物轉(zhuǎn)變。

圖7 不同比例PEIT共聚酯的DSC曲線

不同比例PEIT共聚酯的熱性能見表3，從表3可以看出，隨著異山梨醇含量的增加，共聚酯的Tg逐漸升高，在加入量為20%時(shí)，Tg達(dá)到了 94.7 ℃。含有15%及以下的異山梨醇的PEIT共聚酯的結(jié)晶溫度(Tc)呈現(xiàn)一個(gè)增高的趨勢(shì)，并且峰高不斷降低，峰寬不斷增大，這說明共聚酯的結(jié)晶性能得到了抑制。共聚酯的熔融峰卻呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，從工業(yè)上來講，越低的熔融溫度(Tm)意味著更低的加工溫度，這能夠降低生產(chǎn)所需的能耗。圖7(b)為共聚酯的DSC降溫曲線，同樣隨著異山梨醇的含量不斷增加結(jié)晶溫度在升高的同時(shí)逐漸消失，這是由于異山梨醇的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)阻礙了聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而降低了聚合物的結(jié)晶性能。

表3 不同比例PEIT共聚酯的熱性能

較高的玻璃化溫度，能夠使聚合物應(yīng)用于更多的領(lǐng)域，尤其是加熱包裝和飲料瓶[20]。圖8為不同比例PEIT共聚酯的Tg隨異山梨醇含量的變化曲線，可以看出Tg和異山梨醇含量之間具有非常良好的線性關(guān)系。通過計(jì)算得到了在PET中使用異山梨醇改性時(shí)所得共聚酯的Tg計(jì)算式(9)：

圖8 PEIT共聚酯Tg隨異山梨醇含量的變化曲線

Tg=Tg0+0.94X

(9)

式中：Tg0為PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃，X為異山梨醇加入量，%?？梢酝ㄟ^計(jì)算設(shè)計(jì)適應(yīng)于多種場(chǎng)合的具有不同Tg的共聚酯。

圖9為不同比例PEIT共聚酯的TGA曲線和DTG曲線。從表3中可以看出除PIT外所有的共聚酯熱降解性能基本沒有變化，最大分解溫度(Td,max)基本都在432 ℃左右。由于PIT的特性黏度只有0.31 dL/g，從而導(dǎo)致分解溫度更低，但最大分解溫度依然達(dá)到了413.7 ℃。

圖9 不同比例PEIT共聚酯的TGA和DTG曲線

3 結(jié) 論

采用自制新型環(huán)保鈦系雙金屬催化劑，通過直接酯化法成功制備得到PET、PIT和不同比例的PEIT共聚酯，催化劑鈦原子用量為5×10-6，并計(jì)算了共聚酯的組成結(jié)構(gòu)和鏈段中ISB的實(shí)際含量，發(fā)現(xiàn)自制催化劑對(duì)于ISB具有良好的催化活性；使用烏氏黏度計(jì)測(cè)得了共聚酯特性黏度隨ISB含量的變化曲線，發(fā)現(xiàn)隨著ISB的不斷增加，共聚酯的特性黏度呈下降趨勢(shì)；對(duì)聚酯進(jìn)行了液相增黏實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在增黏1.5 h時(shí)，PET特性黏度即高達(dá) 1.31 dL/g，而不同ISB比例的PEIT共聚酯的特性黏度也可達(dá)1.20 dL/g左右，表明鈦系催化劑制備的共聚酯具有很強(qiáng)的鏈增長(zhǎng)能力；共聚酯的Tg隨著ISB的加入有著明顯的提高，在加入量為20%時(shí)Tg達(dá)到94.7 ℃；共聚酯的結(jié)晶性能明顯變?nèi)酰贗SB含量高于15%時(shí)，共聚酯開始向無定型聚合物轉(zhuǎn)變；熱穩(wěn)定性測(cè)試表明異山梨醇的加入對(duì)其熱分解性能沒有明顯的影響。