王 春

(北京教育學(xué)院)

化學(xué)反應(yīng)機(jī)理試題是近年來全國(guó)高校自主招生考試和高考試題中考查的熱點(diǎn)內(nèi)容,這類試題通常以圖示的形式將一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)分解成若干個(gè)反應(yīng),然后按照一定規(guī)律組合起來,從而達(dá)到闡述復(fù)雜反應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系的目的.這類試題符合新課標(biāo)的理念,“源于教材而高于教材”,體現(xiàn)了化學(xué)核心素養(yǎng)中的宏觀辨識(shí)與微觀探析,從不同層次認(rèn)識(shí)物質(zhì)的多樣性,以及由微觀和宏觀相結(jié)合的視角分析和解決實(shí)際問題,在備考過程中要給予高度重視.本文結(jié)合典型例題對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理試題考查題型進(jìn)行分類介紹,以供廣大考生進(jìn)行考前復(fù)習(xí)參考.

1 有關(guān)化學(xué)反應(yīng)歷程中催化劑及中間產(chǎn)物的考查

在復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理圖解過程中,先找到確定的反應(yīng)物(一般是通過一個(gè)箭頭進(jìn)入整個(gè)歷程的物質(zhì))和產(chǎn)物(一般多是通過一個(gè)箭頭最終脫離這個(gè)歷程的物質(zhì)),與反應(yīng)物反應(yīng)并且經(jīng)過一個(gè)完整循環(huán)之后又會(huì)生成的物質(zhì)就是催化劑;中間產(chǎn)物則是這個(gè)循環(huán)中任何一個(gè)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的物質(zhì).1,2-丙二醇脫氧脫水反應(yīng)的催化循環(huán)機(jī)理如圖1所示,循環(huán)中MoO3是該反應(yīng)的催化劑,剩余的3種物質(zhì)均為中間產(chǎn)物.

圖1

例1我國(guó)科研人員提出了由CO2和CH4轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品CH3COOH 的催化反應(yīng)歷程.該歷程示意圖如圖2所示,下列說法不正確的是( ).

圖2

B.CH4→CH3COOH 過程中,只有C—H 鍵發(fā)生斷裂

C.生成CH3COOH 總反應(yīng)的原子利用率未達(dá)到100%

D.①→②放出能量并形成了C—C鍵

E.用催化效果好的催化劑可有效提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率

解析依據(jù)題意可知化學(xué)反應(yīng)的歷程一般為:普通反應(yīng)分子獲得能量后成為活化分子,活化分子間發(fā)生有效碰撞,形成新的化學(xué)鍵釋放能量,生成產(chǎn)物分子,故選項(xiàng)A 正確.根據(jù)CH3COOH,結(jié)合甲烷和CH3COOH 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,甲烷分子中1個(gè)C—H 鍵發(fā)生斷裂,CO2分子中的鍵也會(huì)發(fā)生斷裂形成—COOH 結(jié)構(gòu),原子利用率達(dá)到100%,故選項(xiàng)B、C錯(cuò)誤.由于反應(yīng)歷程①的能量高于②的能量,說明此反應(yīng)是放熱反應(yīng),同時(shí)有C—C鍵的形成,故選項(xiàng)D 正確.催化劑對(duì)化學(xué)平衡的移動(dòng)無影響,因此催化劑不能有效提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率,故選項(xiàng)E錯(cuò)誤.答案為B、C、E.

例2研究表明CO與N2O 在Fe＋作用下發(fā)生反應(yīng)的能量變化及反應(yīng)歷程如圖3所示,兩步反應(yīng)分別為

圖3

下列說法正確的是( ).

A.反應(yīng)①②都是氧化還原反應(yīng)

B.反應(yīng)①為吸熱反應(yīng),反應(yīng)②為放熱反應(yīng)

C.總反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率由反應(yīng)②決定

D.Fe＋使反應(yīng)的活化能減小,FeO＋是中間產(chǎn)物

E.若轉(zhuǎn)移1mol電子,則消耗11.2LN2O(標(biāo)準(zhǔn)狀況)

解析由反應(yīng)①N2O＋Fe＋＝N2＋FeO＋(慢)和反應(yīng)②FeO＋＋CO＝CO2＋Fe＋可知,鐵元素、碳元素化合價(jià)發(fā)生改變,2個(gè)反應(yīng)均有元素化合價(jià)的升降,因此都是氧化還原反應(yīng),故選項(xiàng)A 正確.由圖可知,①②兩步反應(yīng)中反應(yīng)物總能量均大于生成物總能量,所以2個(gè)反應(yīng)都是放熱反應(yīng),故選項(xiàng)B錯(cuò)誤.總反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率由速率慢的反應(yīng)①?zèng)Q定,故選項(xiàng)C錯(cuò)誤.Fe＋作催化劑,使反應(yīng)的活化能減小,增大反應(yīng)速率,FeO＋是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的物質(zhì),因此是中間產(chǎn)物,故選項(xiàng)D 正確.由總反應(yīng)方程式N2＋CO2可知,N 元素由＋1 價(jià)得電子變?yōu)? 價(jià),C元素由＋2價(jià)失2個(gè)電子變?yōu)椋?價(jià),即轉(zhuǎn)移2mol電子消耗1 molN2O,則轉(zhuǎn)移1 mol電子,則消耗N2O為0.5mol,即標(biāo)準(zhǔn)狀況下11.2L N2O,故選項(xiàng)E 正確.答案為A、D、E.

2 有關(guān)反應(yīng)歷程中過渡態(tài)和中間體的考查

基元反應(yīng)過渡態(tài)理論認(rèn)為,基元反應(yīng)在從反應(yīng)物到生成物的變化過程中要經(jīng)歷一個(gè)中間狀態(tài),這個(gè)狀態(tài)稱為過渡態(tài),即

過渡態(tài)極不穩(wěn)定,只是反應(yīng)進(jìn)程的一個(gè)中間階段的結(jié)構(gòu),不能分離得到.

1)如圖4所示是一步完成的化學(xué)反應(yīng):AB＋C→A＋BC,其中ΔH是反應(yīng)熱,Ea是正反應(yīng)的活化能,不管是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng),反應(yīng)物經(jīng)過過渡態(tài)變成生成物,都必須經(jīng)過一個(gè)高能量的過渡態(tài).

圖4

2)如圖5所示是兩步完成的化學(xué)反應(yīng),即

圖5

上述A 和B反應(yīng),在反應(yīng)進(jìn)程中首先經(jīng)過第一過渡態(tài),形成活性中間體C,從A、B生成中間體C 為吸熱反應(yīng).從中間體C 形成生成物D 時(shí),又需經(jīng)過第二過渡態(tài),該反應(yīng)為放熱反應(yīng),A、B 到生成物D 的總反應(yīng)是放熱反應(yīng).這兩個(gè)過渡態(tài)相應(yīng)的活化能分別為Ea1和Ea2,其中到達(dá)第一過渡態(tài)的活化能較高,第一步為慢反應(yīng),第二步為快反應(yīng),因而決定總反應(yīng)快慢的是第一步反應(yīng).

例3硫酸鹽氣溶膠是PM2.5的成分之一、科研人員提出了霧霾微粒中硫酸鹽生成的3個(gè)階段的轉(zhuǎn)化機(jī)理,其主要過程如圖6所示,下列說法不正確的是( ).

圖6

A.HNO2、NO2、H2O 均只含有極性共價(jià)鍵

B.該過程中NO2－為中間產(chǎn)物

C.該過程中NO2為催化劑

D.還原性SO3－＞HNO2

E.第Ⅱ、Ⅲ階段總反應(yīng)的化學(xué)方程式為SO3－＋H2O＋NO2＝HNO2＋HSO4－

例418O 標(biāo)記的乙酸甲酯在足量NaOH 溶液中發(fā)生水解,部分反應(yīng)歷程可表示為

能量變化如圖7所示.

圖7

A.反應(yīng)Ⅰ為決速步驟

B.反應(yīng)Ⅱ?yàn)闆Q速步驟

C.反應(yīng)結(jié)束后,溶液中存在18OH

D.反應(yīng)結(jié)束后,溶液中存在CH318OH

E.反應(yīng)Ⅰ與反應(yīng)Ⅱ活化能的差值等于圖示總反應(yīng)的焓變

解析因?yàn)榉磻?yīng)的活化能越高,反應(yīng)速率越慢,由圖可知,反應(yīng)Ⅰ的活化能較高,因此反應(yīng)的決速步驟為反應(yīng)Ⅰ,選項(xiàng)A 正確,選項(xiàng)B錯(cuò)誤.由已知反應(yīng)可知,溶液中存在,該物質(zhì)經(jīng)反應(yīng)Ⅱ可得到和18OH－,選項(xiàng)C 正確.反應(yīng)Ⅱ的成鍵和斷鍵情況為

因此當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,溶液中不會(huì)存在CH318OH,選項(xiàng)D 錯(cuò)誤.由圖可以知道,反應(yīng)物的總能量高于生成物的總能量,該反應(yīng)為放熱反應(yīng),故反應(yīng)Ⅱ的活化能－反應(yīng)Ⅰ的活化能等于圖示總反應(yīng)的焓變,選項(xiàng)E錯(cuò)誤.答案為A、C.

3 有關(guān)反應(yīng)歷程中能壘與決速步的考查

近幾年高考化學(xué)試題對(duì)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)歷程中能壘的相關(guān)知識(shí)考查力度較大,試題難度較高.為了更好地突破此類試題,學(xué)生需要理解反應(yīng)歷程中能壘表征化學(xué)反應(yīng)的意義及能壘與化學(xué)反應(yīng)決速步的關(guān)系.我們可以簡(jiǎn)單理解為從左往右進(jìn)行中,向上爬坡最高的為能壘,而包含此能壘的反應(yīng)我們稱之為決速步驟,也稱為慢反應(yīng).例如,圖8所示反應(yīng)歷程中,從第一個(gè)中間態(tài)到過渡態(tài)2 的能量就是能壘,而HCOO*＋H*＝CO2＋2H*是在Rh做催化劑時(shí)該歷程的決速步驟.

圖8

例5已知化合物A 與H2O 在一定條件下反應(yīng)生成化合物B 與HCOO－,其反應(yīng)歷程如圖9所示,其中TS表示過渡態(tài),Ⅰ表示中間體.下列說法不正確的是( ).

圖9

A.化合物A 與H2O 之間的碰撞均為有效碰撞

B.該歷程中的最大能壘(活化能)E正＝18.86 kJ·mol－1

C.使用更高效的催化劑可降低反應(yīng)所需的活化能和反應(yīng)熱

D.該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)

E.平衡狀態(tài)時(shí),升溫使平衡逆向移動(dòng)

解析由圖可知,化合物A 與H2O 的反應(yīng)歷程經(jīng)歷了3個(gè)階段,說明該反應(yīng)的反應(yīng)速率不快,化合物A 與H2O 之間的碰撞并沒有都發(fā)生反應(yīng),即化合物A 與H2O 之間的碰撞不均為有效碰撞,選項(xiàng)A 錯(cuò)誤.該歷程中的最大能壘(活化能)ΔE正＝16.87kJ·mol－1－(－1.99 kJ·mol－1)＝18.86kJ·mol－1,選項(xiàng)B正確.催化劑可降低反應(yīng)所需的活化能,改變反應(yīng)速率,但不能改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài),不能改變反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)的總能量,即不能改變反應(yīng)熱,選項(xiàng)C錯(cuò)誤.由圖可知,反應(yīng)物具有的能量大于生成物具有的能量,則該反應(yīng)是放熱反應(yīng),選項(xiàng)D 錯(cuò)誤.升高溫度,化學(xué)平衡向吸熱的逆反應(yīng)方向移動(dòng),選項(xiàng)E 正確.答案為A、C、D.

例6乙炔(HC≡CH)能在Hg(Ⅱ)催化下與水反應(yīng)生成CH3CHO,反應(yīng)歷程及相對(duì)能壘如圖10所示.下列說法正確的是( ).

圖10

A.反應(yīng)①中,水分子的氧原子向Hg2＋的空軌道提供孤對(duì)電子

C.本反應(yīng)歷程中,決定整個(gè)反應(yīng)快慢的決速步為反應(yīng)④

D.本反應(yīng)歷程中,決定整個(gè)反應(yīng)快慢的決速步為反應(yīng)⑤

E.本反應(yīng)歷程中,催化劑Hg(Ⅱ)的化合價(jià)始終不變

解析由圖可知,過程①中H2O 與Hg2＋形成配合物,水分子的氧原子具有孤對(duì)電子,可向Hg2＋的空軌道提供孤對(duì)電子形成配位鍵,故選項(xiàng)A正確.

本反應(yīng)歷程中,雖然過程⑤的能量變化最大,但該過程為放出能量的過程,過程④需要吸收能量且需要的能量最大,即決定整個(gè)反應(yīng)快慢的步驟為過程④,選項(xiàng)C正確,選項(xiàng)D 錯(cuò)誤.

過程③Hg(Ⅱ)的化合價(jià)從＋2降為＋1,故選項(xiàng)E錯(cuò)誤.答案為D、E.

(完)