文新萍，劉蘇妮，石展望，余會成，2*，雷福厚，蘇東榮

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530006；2.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530006；3.廣西梧州龍魚漆業(yè)有限公司，廣西梧州 543001）

金屬材料廣泛應(yīng)用于社會發(fā)展的各個領(lǐng)域，但金屬的腐蝕不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至衍生出災(zāi)難性的事故，破壞生態(tài)環(huán)境［1］。為減少金屬腐蝕所帶來的危害，各類防腐技術(shù)日新月異，其中應(yīng)用最廣泛的方法之一是在金屬表面涂覆防腐蝕涂層，在避免了金屬材料與防腐介質(zhì)直接接觸的同時(shí)也可為金屬表面提供其它性能，這種方法不僅效率高而且見效快［2］。在防腐涂料中，基料樹脂是成膜物質(zhì)，是涂料中的主要成分［3］。在各類涂料中，醇酸樹脂因其價(jià)格低廉，配方靈活且涂膜具有優(yōu)異的光澤、柔韌性等［4］，而被廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)，然而醇酸樹脂分子是以多元醇和多元酸反應(yīng)的酯鍵為主鏈，易被環(huán)境中有害物質(zhì)侵蝕而降解，特別是易水解［5］，因此單一的醇酸樹脂的耐水性差，且硬度較低［6］。針對醇酸樹脂的改性，近年來的研究熱點(diǎn)主要是改性樹脂的基體，通過引入其它樹脂，如聚氨酯、苯乙烯、丙烯酸、環(huán)氧樹脂和石墨烯等來改善涂料的性能［7］。其中丙烯酸具有良好的耐腐蝕性和穩(wěn)定性，采用丙烯酸進(jìn)行改性可以彌補(bǔ)醇酸樹脂硬度低、耐候性差等性能的不足［8］。因此本文選用丙烯酸改性樹脂（丙烯海松酸（乙二胺）酰胺（APAA-DEA））及醇酸樹脂作為成膜物質(zhì)［9］。

金屬有機(jī)框架化合物（MOF）是由過渡金屬離子和有機(jī)配體絡(luò)合而成的多孔化合物，不僅具有有序排列的孔隙和高比表面積，并且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和形態(tài)可控性，在多個領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［10］。在金屬的防腐研究中，MOF作為緩蝕劑，不僅具有優(yōu)越的超疏水性和良好的水穩(wěn)定性［11］，且當(dāng)MOF與其他無機(jī)和有機(jī)化合物結(jié)合時(shí)，由于其較高的親和作用，極易形成MOF—聚合物/無機(jī)復(fù)合防腐涂層，進(jìn)一步阻礙腐蝕介質(zhì)對金屬表面的侵蝕。Zhang等［12］通過配體輔助轉(zhuǎn)化的概念，成功地在鋁板上制備ZIF-8防腐涂層并獲得了良好的防腐性能，表明ZIF-8的疏水性和水穩(wěn)定性以及均勻性可以有效提高涂層的防腐性能。曹嬌嬌等［13］研究了Zn-MOF對銅的緩蝕行為，結(jié)果表明，Zn-MOF作為緩蝕劑，通過在銅表面形成吸附膜阻止腐蝕離子與銅金屬表面接觸，具有顯著的緩蝕效果。此外，當(dāng)涂層以樹脂作為主要成膜物質(zhì)時(shí)，將MOF摻雜其中還能填補(bǔ)涂層的孔隙和裂縫，從而提高涂層的耐蝕性，因此MOF是高性能防腐涂層的優(yōu)良候選材料［14］。然而MOF在防腐領(lǐng)域的研究報(bào)道還比較罕見，此外Co作為過渡金屬，是用于合成的MOF的最佳選擇之一，因此研究Co-MOFs作為緩蝕劑，對于涂層防腐性能的影響具有一定的可行性和創(chuàng)新意義。

綜上所述，本文將采用水熱法合成Co-MOFs，并將Co-MOFs作為緩蝕劑摻雜于松香基醇酸樹脂清漆中。采用極化曲線、交流阻抗技術(shù)、鹽霧腐蝕試驗(yàn)等研究Co-MOFs的添加對涂層防腐性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

干性長油度醇酸樹脂：南通方鑫化工有限公司；正丁醇：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；天那水：南寧景達(dá)化工有限公司；環(huán)烷酸鈷催干劑：無錫漢德森化工制品有限公司；緩蝕劑丙烯海松酸（乙二胺）酰胺（APAA-DEA）按 文 獻(xiàn)［15］制 備。均 苯 三 甲 酸（H3BTC）：上海麥克林生化科技有限公司；六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）：成都金山化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；無水乙醇：天津市百世化工有限公司。

1.2 鈷基MOFs的合成

鈷基MOFs的合成方法參考文獻(xiàn)［16］并作修改。稱 取50 mmol的Co（NO3）2·6H2O和50 mmol的H3BTC，加入到200 mL DMF中，攪拌1 h至反應(yīng)完全。將反應(yīng)后的溶液轉(zhuǎn)移至500 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，封緊釜蓋后于260℃反應(yīng)6 h。待反應(yīng)釜冷卻后，依次用DMF及無水乙醇洗滌沉淀。最后，將洗滌后的粉紫色沉淀放入真空干燥箱中干燥24 h，即可得到鈷基MOFs材料，記為Co-MOFs。

1.3 涂料的制備

依次加入干性長油度醇酸樹脂、正丁醇、環(huán)烷酸鈷催干劑、丙烯海松酸（乙二胺）以及鈷MOFs，充分?jǐn)嚢柚练磻?yīng)完全即可得到Co-MOFs摻雜的松香基醇酸樹脂清漆。涂料配方見表1。

表1 涂料配方Tab.1 Coating formula

1.4 涂層的制備

依次采用280目及600目的砂紙打磨馬口鐵片（12 cm×5 cm×1 cm）及Q235低碳鋼電極（半徑為1 cm），充分清除表面的污垢后用無水乙醇清洗、除油。加入一定量的天那水對涂料進(jìn)行稀釋，用移液槍將稀釋后的涂料均勻地滴在Q235低碳鋼電極上，自然干燥制得涂膜厚度為60±5 μm的工作電極。再用刷涂法將稀釋后的涂料均勻涂覆于馬口鐵板上，待其自然干燥?？刂仆繉雍穸葹?0±5 μm。厚度測定采用上海華陽磁阻法HCC-24測厚儀。

1.5 表征方法

X射線粉末衍射（XRD）：采用X射線粉末衍射儀（D8 ADVANCE，德國布魯克AXS公司）測試分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)（CuKα射線，λ=0.15416 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍（2θ）為10°~70°。

掃描電子顯微鏡（SEM）：采用SUPRA 55 Sap‐phire場發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss公司）對Co-MOFs的形貌進(jìn)行分析。

電化學(xué)測試：使用上海華辰CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，采用三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，Q235碳鋼電極為工作電極，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行試驗(yàn)（pH 6.2）。極化曲線測量的電位掃描范圍為-2000~2000 mV，掃描速度為0.5 mV/s，交流阻抗的測試頻率為0.01 Hz~100 kHz，幅值為5 mV，并在開路電位下測量。

鹽霧腐蝕試驗(yàn)：采用上海實(shí)驗(yàn)儀器廠鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱FQY 015進(jìn)行測試，測試溫度為35℃，NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

硬度測試：采用劃痕法，按照GB/T 6739—2006對樣品的硬度進(jìn)行檢測。將6 B~6 H硬度的鉛筆削為固定形狀，以1 mm/s的速度推過漆膜表面，逐漸增加鉛筆的硬度直至漆膜表面出現(xiàn)規(guī)定中的缺陷，此時(shí)鉛筆的硬度即為涂層的硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-MOFs的表征

2.1.1 Co-MOFs的結(jié)構(gòu)表征

通過XRD對Co-MOFs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。在2θ等于15.5°、17.5°、18.5°及26.7°等處都有特征衍射峰，這些衍射峰的位置與文獻(xiàn)［17］中的圖譜相似，說明Co（NO3）2·6H2O與H3BTC進(jìn)行配位反應(yīng)得到Co3（BTC）2·12H2O，表明Co-MOFs被成功制備。

圖1 Co-MOFs的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of Co-MOFs

2.1.2 Co-MOFs的形貌表征

對Co-MOFs的微觀形貌進(jìn)行SEM表征，所得結(jié)果如圖2所示。從整體上看，不同晶體之間留有足夠的空隙；而微觀上，晶體的形貌表現(xiàn)為梭鏢狀，長度較為均勻，約為400 nm。Co-MOFs晶體之間的孔隙，有利于和樹脂充分融合，提高涂層的附著力，而晶體的微小尺寸便于其填補(bǔ)涂層的孔隙和裂縫，進(jìn)一步提高涂層的耐蝕性。

圖2 Co-MOFs的SEM圖Fig.2 SEM image of Co-MOFs

2.2 涂層的表征

2.2.1 涂層的電化學(xué)分析

Tafel極化測試是研究涂層耐腐蝕性能的常用電化學(xué)測試方法。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co-MOFs摻雜于松香基醇酸樹脂清漆中，所得涂層及裸電極在3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖3所示。根據(jù)Tafel外推法獲得的涂層的相關(guān)參數(shù)如表2所示。式中：PE為防腐效率，icorr為裸電極Q235碳鋼的腐蝕電流密度，μA/cm2；i*corr為Q235碳鋼表面涂層的腐蝕電流密度，μA/cm2。

圖3 Co-MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的涂層的極化曲線Fig.3 Polarization curves of coatings with different mass fractions of Co-MoFs

表2的各項(xiàng)參數(shù)中，Ecorr代表涂層腐蝕電位，icorr是通過Tafel曲線的外推計(jì)算出的腐蝕電流密度。一般來說，Ecorr越大，icorr越小，涂層的防腐效率就越高［18］。從圖3和表2可以看出，復(fù)合涂層的腐蝕電流密度隨著Co-MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。當(dāng)Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，涂層的腐蝕電流密度降至最低，為2.27 μA/cm2，防腐效率與空白樣相比提高了98.9%。繼續(xù)添加Co-MOFs，復(fù)合涂層的腐蝕電流密度不斷升高，當(dāng)Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，涂層的腐蝕電流密度達(dá)到13.85 μA/cm2，防腐效率與空白樣相比僅提高93.0%。以上結(jié)果說明，Co-MOFs的添加可以有效提高松香基醇酸樹脂清漆涂層的防腐性能，適量地加入Co-MOFs可以提高涂層的附著力、疏水性［19］等，而過量地添加Co-MOFs則可能引起團(tuán)聚［20-21］，影響Co-MOFs在樹脂中的分散性，從而Co-MOFs與樹脂無法充分融合而導(dǎo)致防腐性能的降低。此外，從圖3還可以看出，加入Co-MOFs后，漆膜的腐蝕電位顯著正移，說明Co-MOFs是一種具有陽極行為的混合型緩蝕劑。

表2 極化曲線擬合所得腐蝕參數(shù)Tab.2 Corrosion parameters obtained from the polarization curves

一般來說，Nyquist曲線半徑越大，電極表面電子的擴(kuò)散越難進(jìn)行，涂層的防腐性能就越好［22］。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Co-MOFs摻雜于松香基醇酸樹脂清漆中，所得涂層及裸電極在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖如圖4所示。由圖4可知，添加了Co-MOFs的復(fù)合涂層的容抗弧半徑均大于單一的松香基醇酸樹脂清漆涂層。并且隨著Co-MOFs的添加，容抗弧的半徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，涂層的容抗弧半徑最大，具有最佳的防腐性能。說明Co-MOFs的添加可以有效提高涂層的緩蝕作用，適量的Co-MOFs在樹脂中分散較好，使涂層更為致密的同時(shí)有效阻止腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，而過量的添加則會破壞這種分散性，降低涂層的阻隔能力而導(dǎo)致腐蝕的加速進(jìn)行。

圖4 Co-MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的涂層的交流阻抗譜Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of coatings with different mass fractions of Co-MoFs

2.2.2 鹽霧試驗(yàn)分析

因?yàn)辂}水中的氯離子具有較強(qiáng)的穿透能力，因此采用鹽霧試驗(yàn)加速對涂層的腐蝕，進(jìn)一步評價(jià)涂層的耐腐蝕性能。將覆有涂層的馬口鐵板劃下劃痕后放于鹽霧試驗(yàn)箱中鹽霧168 h。復(fù)合涂層中Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.05%、0.10%、0.15%和0.20%，所得涂層鹽霧腐蝕后的外觀形貌如圖5所示。由圖5可知，單一的松香基醇酸樹脂清漆涂層的腐蝕程度最重，除了大范圍的起泡現(xiàn)象之外，銹跡嚴(yán)重，且被腐蝕面積最大。添加了Co-MOFs后，涂層的防腐性能有明顯改善，當(dāng)Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，涂層的銹跡減少，但仍有起泡現(xiàn)象，劃痕處單邊擴(kuò)蝕大于2 mm。繼續(xù)增加Co-MOFs至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，涂層的腐蝕程度減小，只有劃痕處被明顯腐蝕。當(dāng)Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.15%時(shí)，涂層劃痕處單邊擴(kuò)蝕在1~2 mm之間，并且鐵板四周出現(xiàn)較多的腐蝕痕跡，這是腐蝕介質(zhì)通過涂層四周或者劃痕處滲透至基體表面，導(dǎo)致鐵板腐蝕的結(jié)果，但其余部分無明顯的腐蝕和起泡現(xiàn)象。繼續(xù)添加Co-MOFs至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)，涂層的腐蝕程度又進(jìn)一步加重，與Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時(shí)相比，涂層劃痕處的單邊擴(kuò)蝕擴(kuò)大至2~4 mm之間，銹跡也明顯加重。因此當(dāng)Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，可以有效改善松香基醇酸樹脂清漆涂層的腐蝕防護(hù)性能。此鹽霧試驗(yàn)結(jié)果與電化學(xué)分析結(jié)果基本一致。

圖5 Co-MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的復(fù)合涂層經(jīng)168 h鹽霧試驗(yàn)后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of composite coatings with dif‐ferent mass fraction of Co-MOFs after 168 h salt spray test

2.2.3 涂層其他物理性能分析

表3為Co-MOFs添加量對復(fù)合涂層基本性能的影響。

表3 Co-MOFs添加量對涂層性能的影響Tab.3 Effect of Co-MOFs amount on coating properties

由表3可知，涂層的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間及硬度均隨著Co-MOFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，涂層具有最短的表干時(shí)間4 h及最短的實(shí)干時(shí)間12 h，硬度達(dá)到5 H。說明在一定范圍內(nèi)加入Co-MOFs，可以有效提高涂層的剛性，具有抵抗擦劃、機(jī)械碰撞等外界損壞的能力［23］。

3 結(jié)論

（1）X射線粉末衍射（XRD）結(jié)果表明Co-MOFs被成功制備；掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果可知Co-MOFs的形貌呈梭鏢狀。

（2）電化學(xué)測試結(jié)果表明：Co-MOFs的添加可以有效提高松香基醇酸樹脂清漆涂層的防腐性能，并且當(dāng)Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，涂層具有較大的容抗弧半徑，較小腐蝕電流密度（2.27 μA/cm2），防腐效率與空白樣相比提高了98.9%，具有最佳防腐性能。

（3）鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果與電化學(xué)測試結(jié)果一致，在松香基醇酸樹脂中摻雜Co-MOFs后，涂層的耐腐蝕性均有不同程度的提高，當(dāng)Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，涂層被腐蝕的面積最小，防腐效果最好。

（4）對摻雜Co-MOFs后的復(fù)合涂層進(jìn)行物理性能測試的結(jié)果表明，Co-MOFs的添加可以有效地改善涂層的各項(xiàng)性能，當(dāng)Co-MOFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%時(shí)，涂層具有最短表干時(shí)間4 h及最短實(shí)干時(shí)間12 h，硬度達(dá)到5 H。