冀浩非，劉慧玲

（1.晉中職業(yè)技術學院機電工程學院，山西晉中 030600；2.晉中學院機械系，山西晉中 030600）

滾輪是常用的機械部件，主要起導向與緩沖作用。非金屬滾輪一般為聚氨酯、橡膠和尼龍等材質，金屬滾輪常用的材質為碳鋼、不銹鋼、鋁合金等。鋁合金具有重量輕、結構強度高、焊接性能良好且容易加工等優(yōu)點［1］，非常適用于制造滾輪等對結構強度、耐磨性能和耐蝕性能有較高要求的構件，在機械制造、航空航天、汽車、化工等行業(yè)中發(fā)揮著重要作用。為使鋁合金更好的滿足服役條件，通常采用陽極氧化工藝進行表面處理［2-4］。常規(guī)陽極氧化工藝普遍采用純硫酸電解液，電解液溫度控制在20℃左右。但是常規(guī)陽極氧化膜的孔隙率較高，導致其硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能不太理想［5-7］，制約鋁合金構件的使用性能。雖然采用混合酸電解液（即在純硫酸電解液中添加酒石酸、檸檬酸等有機酸）可以減輕常規(guī)陽極氧化膜的腐蝕溶解程度［8］，從而提高其綜合性能，但仍然難以滿足某些特殊工況條件下的使用要求。因此，有必要采取措施進一步提高常規(guī)陽極氧化膜的綜合性能。

硬質陽極氧化工藝是通過升高電壓同時降低電解液溫度，以進一步提高陽極氧化膜的綜合性能為目標的陽極氧化工藝。研究發(fā)現(xiàn)，采用硬質陽極氧化工藝通過降低電解液溫度同時升高電壓，能顯著提高陽極氧化膜的硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能。近年來，鋁合金硬質陽極氧化成為研究熱點，圍繞著電解液成分調控、硬質陽極氧化工藝條件優(yōu)化等方面，國內外相關學者開展了大量的研究工作［9-15］。然而，采用混合酸電解液對鋁合金進行硬質陽極氧化目前鮮見報道。本文采用純硫酸和酒石酸配制混合酸電解液，以制造滾輪常用的7A05鋁合金作基體進行硬質陽極氧化。通過研究混合酸電解液中酒石酸質量濃度變化對陽極氧化膜的形貌、物相、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能的影響，旨在確定最佳的酒石酸質量濃度，從而獲得綜合性能優(yōu)良的陽極氧化膜，為提高7A05鋁合金的表面性能提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料及預處理

實驗材料為7A05鋁合金，其化學成分如表1所示。通過線切割裁切多個44 mm×25 mm×2 mm的試片，依次使用800#、1200#、2000#砂紙打磨，然后浸在預熱至60℃的氫氧化鈉（質量濃度40 g/L）與碳酸鈉（質量濃度15 g/L）混合溶液中除油7 min。再使用體積分數(shù)20%的硝酸活化30 s后，經去離子水徹底清洗，立即吹干浸入混合酸電解液中。

表1 7A05鋁合金的化學成分Tab.1 Chemical composition of 7A05 aluminum alloy

1.2 混合酸硬質陽極氧化

混合酸電解液的成分為：硫酸（98%）質量濃度200 g/L、酒石酸質量濃度0~100 g/L。

經過預處理的7A05鋁合金試片作陽極，純鋁板作陰極。在電解液溫度為5℃、電壓為80 V的條件下，改變混合酸電解液中酒石酸質量濃度進行硬質陽極氧化實驗，氧化時間均為50 min，獲得5個樣品。

1.3 陽極氧化膜性能測試

采用EV018型場發(fā)射掃描電鏡觀察不同陽極氧化膜的表面形貌，并用CV-3200型輪廓儀測量不同陽極氧化膜的表面粗糙度，為了降低誤差，隨機測3次取平均值。

采用D8 Advance型X射線衍射儀結合Jade軟件分析不同陽極氧化膜的物相。電壓和電流分別設置為40 kV和40 mA，掃描角度范圍為20 °~100 °，以4°/min的速率步進式掃描。

采用MV-TEST1000型維氏硬度計在恒定載荷模式下測試不同陽極氧化膜的硬度，同時測試7A05鋁合金的硬度作為對比。載荷為0.98 N，保持15 s后卸載。每個樣品表面隨機選取5個點，測試結果求平均值。

采用UMT型摩擦磨損試驗機測試不同陽極氧化膜的摩擦系數(shù)和磨損率，進而衡量不同陽極氧化膜的耐磨性能優(yōu)劣。測試條件為：直徑5 mm的GCr15鋼球作為對磨件、加載5 N、摩擦時間6 min、往復摩擦行程12 mm。摩擦方式為干摩擦，設置摩擦系數(shù)的臨界值為1。實驗結束后，將試樣浸在無水乙醇中超聲波清洗5 min，然后自然風干。采用VHK-5000型三維顯微鏡測量不同陽極氧化膜的磨痕面積，并根據(jù)文獻［16］給出的公式（1）求得磨損率（W）。

式中：W為磨損率，mm3/（N·m）；V為體積磨損量，mm3；F為施加載荷，N；L為往復摩擦行程，m。

以鉑電極作為輔助電極、飽和甘汞電極作為參比電極、3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質，采用Par‐stat 2273型電化學工作站測試不同陽極氧化膜的極化曲線。掃描速率為1 mV/s，將測試數(shù)據(jù)導入Pow‐erSuite軟件中采用塔菲爾外推法擬合得到腐蝕電位和腐蝕電流密度，并根據(jù)文獻［17］給出的公式（2）計算不同陽極氧化膜對7A05鋁合金的保護效率（η）。結合腐蝕電位、腐蝕電流密度和保護效率，評價不同陽極氧化膜的耐腐蝕性能優(yōu)劣。

式中：η表示不同陽極氧化膜對7A05鋁合金的保護效率；JAofcorr和JSubcorr分別表示不同陽極氧化膜和7A05鋁合金的腐蝕電流密度，A/cm2。

2 結果與討論

2.1 陽極氧化膜的形貌結構分析

圖1所示為7A05鋁合金表面不同陽極氧化膜的形貌?？梢钥闯觯?A05鋁合金表面成功制備出陽極氧化膜，且不同陽極氧化膜均存在溶解和燒蝕跡象，表面形成不規(guī)則凹坑，還附著一些塊狀物。這是由于電解液中硫酸的強腐蝕作用對陽極氧化膜造成腐蝕溶解。另外，在高電壓下發(fā)生放電現(xiàn)象釋放出很多熱量，積聚在電解液中使反應面周圍溫度升高，對陽極氧化膜造成燒蝕。然而，電解液中酒石酸質量濃度變化對陽極氧化膜的形貌具有較大影響。如圖1（b）~圖1（d）所示，隨著電解液中酒石酸質量濃度從0 g/L增加到50 g/L，陽極氧化膜的溶解和燒蝕程度明顯減輕，表面結構變得致密，附著的塊狀物也減少。其原因是酒石酸起到緩蝕作用［18-19］，既可以減輕電解液對陽極氧化膜的腐蝕溶解程度，同時也能緩解高電壓下釋放出很多熱量對陽極氧化膜造成的燒蝕程度。適當增加電解液中酒石酸質量濃度，起到的緩蝕作用增強，促使形成較致密的陽極氧化膜。但當電解液中酒石酸質量濃度超過50 g/L，陽極氧化膜變得粗糙，致密性明顯降低，如圖1（e）~圖1（f）所示。其原因是酒石酸質量濃度過高導致電解液的氧化性減弱，陽極氧化膜形成速度緩慢。加之在高電壓下發(fā)生放電現(xiàn)象釋放出很多熱量對陽極氧化膜造成嚴重灼燒，共同導致陽極氧化膜的致密性降低。

圖1 7A05鋁合金表面不同陽極氧化膜的形貌Fig.1 Morphology of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

圖2所示為不同陽極氧化膜的表面粗糙度?？梢钥闯?，隨著電解液中酒石酸質量濃度從0 g/L增加到50 g/L，陽極氧化膜的表面粗糙度從0.648 μm降低到0.462 μm，反映出陽極氧化膜表面凹凸不平程度降低，平整度趨好。但當電解液中酒石酸質量濃度超過50 g/L，陽極氧化膜的表面粗糙度呈現(xiàn)增加趨勢，反映出表面凹凸不平程度加重，平整度變差。

圖2 不同陽極氧化膜的表面粗糙度Fig.2 Surface roughness of different anodic oxide films

圖3所示為不同陽極氧化膜的XRD譜。由圖3可知扣除基體物相Al，不同陽極氧化膜均由α-Al2O3和γ-Al2O3相組成，電解液中酒石酸質量濃度變化對陽極氧化膜的物相無影響。但當電解液中酒石酸質量濃度為50 g/L時，α-Al2O3和γ-Al2O3相對應的衍射峰強度相對較高，說明該陽極氧化膜的物相完整且結晶度較好，也反映出該陽極氧化膜較致密，與上述分析結果吻合。

圖3 不同陽極氧化膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different anodic oxide films

2.2 陽極氧化膜的硬度分析

圖4所示為7A05鋁合金表面不同陽極氧化膜的硬度?？梢钥闯?，隨著電解液中酒石酸質量濃度從0 g/L增加到100 g/L，陽極氧化膜的硬度呈現(xiàn)先增大然后大幅度減小的變化趨勢。當電解液中酒石酸質量濃度為50 g/L時，陽極氧化膜的硬度達到502.6 HV，較7A05鋁合金的硬度（約150 HV）提高近2.4倍。其原因是適當增加酒石酸質量濃度使電解液對陽極氧化膜的腐蝕溶解程度減輕，同時也能緩解高電壓下釋放出很多熱量對陽極氧化膜造成的燒蝕程度，促使形成較致密的陽極氧化膜，其承載能力和抵抗塑性變形能力增強，因此表現(xiàn)為硬度增大。但電解液中酒石酸質量濃度較低或過高時，由于陽極氧化膜表面結構疏松、致密性不佳，其承載能力和抵抗塑性變形能力下降，表現(xiàn)為硬度減小。

圖4 7A05鋁合金表面不同陽極氧化膜的硬度Fig.4 Hardness of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

2.3 陽極氧化膜的耐磨性能分析

圖5所示為7A05鋁合金表面不同陽極氧化膜的摩擦系數(shù)變化趨勢?？梢钥闯?，隨著摩擦時間延長，7A05鋁合金的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大趨勢，然后逐漸穩(wěn)定在0.72左右。對于不同陽極氧化膜，摩擦系數(shù)同樣呈現(xiàn)波動性增大趨勢，然后趨于穩(wěn)定。電解液中酒石酸質量濃度變化對陽極氧化膜穩(wěn)定狀態(tài)的摩擦系數(shù)具有一定影響。隨著電解液中酒石酸質量濃度從0 g/L增加到50 g/L，穩(wěn)定狀態(tài)的摩擦系數(shù)從0.64減小到0.47，說明陽極氧化膜的耐磨性能得到明顯改善。研究表明，膜層表面致密程度及硬度是影響其耐磨性能的重要因素。當電解液中酒石酸質量濃度為0 g/L時，由于陽極氧化膜的溶解和燒蝕程度較嚴重，表面粗糙且結構疏松，導致抵抗塑性變形能力差，耐磨性能不佳。當電解液中酒石酸質量濃度達到50 g/L，由于陽極氧化膜表面較平整致密，承載能力和抵抗塑性變形能力較強，加之硬度很高，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能。但電解液中酒石酸質量濃度過高時，由于陽極氧化膜表面結構疏松，致密性不佳，硬度減小導致其承載能力和抵抗塑性變形能力下降，從而表現(xiàn)為穩(wěn)定狀態(tài)的摩擦系數(shù)增大，陽極氧化膜的耐磨性能變差。

圖5 7A05鋁合金表面不同陽極氧化膜的摩擦系數(shù)的變化趨勢Fig.5 Variation trend of friction coefficient of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

圖6所示為7A05鋁合金表面不同陽極氧化膜的磨損率。由圖6可知，不同陽極氧化膜的磨損率均低于7A05鋁合金的磨損率（2.2×10-3mm3·N-1·m-1），但隨著電解液中酒石酸質量濃度從0 g/L增加到100 g/L呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當電解液中酒石酸質量濃度為50 g/L時，陽極氧化膜的磨損率最低，僅為6.8×10-4mm3/（N·m），約為7A05鋁合金磨損率的1/3，進一步表明該陽極氧化膜的耐磨性能最好。而電解液中酒石酸質量濃度超過50 g/L時，陽極氧化膜的磨損率明顯增加，表明耐磨性能變差，與上述分析結果吻合。

圖6 7A05鋁合金表面不同陽極氧化膜的磨損率Fig.6 Wear rate of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

2.4 陽極氧化膜的耐腐蝕性能分析

圖7所示為7A05鋁合金表面不同陽極氧化膜的極化曲線，表2列出極化曲線擬合結果。

圖7 7A05鋁合金表面不同陽極氧化膜的極化曲線Fig.7 Polarization curves of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

可以看出，不同陽極氧化膜的極化曲線相對于7A05鋁合金的極化曲線都偏向左上方，表明腐蝕電位正移且腐蝕電流密度降低，反映出不同陽極氧化膜的耐腐蝕性能都好于7A05鋁合金。由表2可知，隨著電解液中酒石酸的質量濃度從0 g/L增加到50 g/L，陽極氧化膜的腐蝕電位逐步正移，腐蝕電流密度從5.02×10-6A/cm2降低至4.21×10-7A/cm2。這是由于電解液中酒石酸質量濃度增加起到有效的緩蝕作用，減輕陽極氧化膜的腐蝕溶解程度及燒蝕程度，使陽極氧化膜表面結構變得致密，平整度也明顯改善，阻礙腐蝕性離子向陽極氧化膜深部滲透侵蝕能力增強，增大了電化學腐蝕過程阻力，從而表現(xiàn)為耐腐蝕性能逐步提高。當電解液中酒石酸質量濃度為50 g/L時，陽極氧化膜的腐蝕電流密度相比于7A05鋁合金的腐蝕電流密度降低了近兩個數(shù)量級，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。但隨著電解液中酒石酸質量濃度從50 g/L繼續(xù)增加到100 g/L，陽極氧化膜的腐蝕電位轉而負移，腐蝕電流密度從4.21×10-7A/cm2增大至1.40×10-5A/cm2。由于電解液中酒石酸質量濃度過高導致陽極氧化膜生長緩慢且燒蝕程度加重，表面變得粗糙疏松，致密性逐步降低，腐蝕性離子沿著陽極氧化膜缺陷處向深部滲透侵蝕，電化學腐蝕過程阻力減弱，因此陽極氧化膜的耐腐蝕性能下降。

表2 極化曲線擬合結果Tab.2 Polarization curves fitting results

圖8所示為不同陽極氧化膜對7A05鋁合金的保護效率。一般來說，保護效率越高意味著膜層對基體起到良好的腐蝕防護作用，能有效提高基體的抗腐蝕能力［20-22］。由圖8可知，隨著電解液中酒石酸質量濃度從0 g/L增加到100 g/L，陽極氧化膜對7A05鋁合金的保護效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當電解液中酒石酸質量濃度達到50 g/L，陽極氧化膜對7A05鋁合金的保護效率最高，達到98.8%，進一步表明其耐腐蝕性能最好。這是由于該陽極氧化膜表面較平整致密，對腐蝕性離子向深部滲透侵蝕起到更強的抑制作用，使得電化學腐蝕過程阻力明顯增加，有效的阻礙腐蝕性離子與7A05鋁合金基體接觸，從而延緩腐蝕發(fā)展，為7A05鋁合金提供良好的腐蝕防護作用。

圖8 不同陽極氧化膜對7A05鋁合金的保護效率Fig.8 Protection efficiency of different anodic oxide films on 7A05 aluminum alloy

3 結論

（1）混合酸電解液中酒石酸質量濃度變化對陽極氧化膜的平整度、致密性、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能都有較大影響，而對陽極氧化膜的物相無影響。適當增加酒石酸質量濃度使電解液對陽極氧化膜的腐蝕溶解程度減輕，同時能緩解高電壓下釋放出很多熱量對陽極氧化膜造成的燒蝕程度，促使形成較致密的陽極氧化膜，從而增強陽極氧化膜的承載能力和抵抗塑性變形能力，使陽極氧化膜對腐蝕性離子滲透起到更強的抑制作用，有效的延緩腐蝕發(fā)展。

（2）當混合酸電解液中酒石酸質量濃度為50 g/L時，陽極氧化膜的平整度和致密性最好，主要由α-Al2O3和γ-Al2O3相組成，硬度達到502.6 HV，較7A05鋁合金提高近2.4倍，摩擦系數(shù)僅為0.47，磨損率是7A05鋁合金的1/3，腐蝕電流密度僅為4.21×10-7A/cm2，相比于7A05鋁合金降低了近兩個數(shù)量級。該陽極氧化膜表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能和耐腐蝕性能，能有效提高7A05鋁合金的表面性能從而使其更好的滿足服役條件。