左亞靜

（山西工程科技職業(yè)大學(xué)，山西太原 030031）

螺紋鋼韌性好、硬度和屈服強度高，廣泛用于房屋、橋梁等土建工程支架的制作［1-2］。由于這類支架普遍暴露在自然環(huán)境中，濕度變化及氯離子侵蝕導(dǎo)致螺紋鋼產(chǎn)生銹蝕，從而使支架發(fā)生早期破壞，耐久性下降。因此，采取有效的措施減緩螺紋鋼腐蝕至關(guān)重要。目前，成本低且效果好的措施是對螺紋鋼表面處理，即采用熱浸鍍［3］、磷化［4］和化學(xué)工藝［5］在螺紋鋼表面形成一層保護(hù)膜，起到減緩腐蝕的作用。其中，磷化工藝具有能耗低、操作方便并且可以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點，非常適合螺紋鋼表面處理。

然而，常規(guī)磷化工藝存在一些問題，獲得的磷化膜孔隙多，耐腐蝕性能不太理想。研究發(fā)現(xiàn)，采用復(fù)合磷化工藝獲得的磷化膜由于不溶性顆粒的填充作用晶體間隙減少，所以表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能［6-8］。如果將復(fù)合磷化工藝用于螺紋鋼表面處理，有望獲得較理想效果，對于保障支架耐久性具有重要意義，而這方面的研究迄今為止鮮見報道。筆者采用復(fù)合磷化工藝對土建工程支架常用的HRB335螺紋鋼表面處理，然后采用不同方法封閉處理，以期有效提高螺紋鋼的耐腐蝕性能，為土建工程支架表面處理提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

選用直徑16 mm、長度63 mm的HRB335螺紋鋼試樣，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：Mn 0.35%~0.80%、C 0.18%、Si 0.30%、S 0.04%、P 0.04%，余量為Fe。砂紙逐級打磨（1200~2000目）后，在預(yù)熱到60℃的堿性溶液（氫氧化鈉40 g/L+碳酸鈉15 g/L）中浸泡12 min徹底去除油污，再浸入常溫、體積分?jǐn)?shù)10 %的稀鹽酸溶液中活化表面組織。待表面附著均勻的氣泡，取出用常溫去離子水清洗，吹干待用。

1.2 復(fù)合磷化

選用氧化鋅、硝酸、磷酸和硝酸鎳等分析純試劑配制400 mL常規(guī)磷化液，具體成分為：氧化鋅25 g/L、硝酸17 mL/L、磷酸36 g/L、硝酸鎳1 g/L。向常規(guī)磷化液中添加PTFE（聚四氟乙烯，Poly tetra fluoroethylene簡寫為PTFE）乳液（其中PTFE顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，粒徑約為200 nm），體積分?jǐn)?shù)為12 mL/L，配制復(fù)合磷化液。為了保證PTFE顆粒較均勻分散，將復(fù)合磷化液置于040ST型超聲波清洗器的水浴槽中，超聲波振蕩2 h。然后與常規(guī)磷化液一并放入HH-2型恒溫雙槽水浴鍋中，溫度維持在（65±0.5）℃。螺紋鋼試樣分別浸在常規(guī)磷化液、復(fù)合磷化液中，磷化后螺紋鋼簡稱為常規(guī)磷化螺紋鋼、復(fù)合磷化螺紋鋼，磷化時間均為20 min。

1.3 封閉處理

復(fù)合磷化螺紋鋼試樣分成兩組：第一組浸在由硅酸鈉和硫脲等分析純試劑配制的硅酸鹽溶液中封閉處理，溶液成分為：硅酸鈉12 g/L+硫脲2 g/L，恒溫75℃封閉8 min，然后自然風(fēng)干。第二組浸在市售的防銹油中，室溫封閉8 min，然后自然風(fēng)干。

1.4 性能測試

依據(jù)GB/T 9286—1998，采用劃網(wǎng)格法通過觀察網(wǎng)格區(qū)域被分割的磷化膜是否脫落，評價磷化膜的結(jié)合力。

采用佳能6D2型光學(xué)相機拍攝螺紋鋼的宏觀形貌，主要觀察磷化膜色澤以及有無局部空缺等缺陷。采用配備了能譜儀的Nova NanoSEM450型掃描電鏡觀察磷化膜的微觀形貌，同時進(jìn)行成分分析，表征磷化膜表面各元素分布情況。另外，采用XRD-7000型X射線衍射儀結(jié)合Jade軟件分析磷化膜的物相，靶材為銅靶，步進(jìn)式掃描從20 °到90 °，步長為0.02°，掃描速度4°/min。

采用Parstat 2273型電化學(xué)工作站于室溫下測試磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的阻抗譜，鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極，待測試樣為工作電極。測試使用的擾動電位幅值為10 mV，由高頻105Hz向低頻10-2Hz掃描，測試結(jié)果導(dǎo)入ZSimp-Win軟件中擬合。

采用點滴法測定磷化膜的耐點滴時間，依據(jù)GB/T 6807—2001配制溶液：五水硫酸銅41 g/L+氯化鈉35 g/L+0.1 mol/L的鹽酸13 mL/L，啟動秒表記錄滴在磷化膜表面的液滴由藍(lán)色變成土黃色經(jīng)歷的時間，重復(fù)測3次取平均值。依據(jù)GB/T 10125—2012在環(huán)境溫度為35℃的鹽霧箱中進(jìn)行48 h鹽霧實驗，降霧量為（1~2 mL）/80 cm2·h。鹽霧實驗過程中記錄螺紋鋼試樣出現(xiàn)銹點的時間，并在結(jié)束后清洗風(fēng)干處理，觀察螺紋鋼試樣鹽霧腐蝕后的宏觀形貌。結(jié)合電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果、耐硫酸銅點滴時間以及鹽霧腐蝕后的宏觀形貌評價磷化膜的耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化膜的結(jié)合力

圖1所示為不同磷化膜的結(jié)合力測試結(jié)果?？梢钥闯?，網(wǎng)格區(qū)域被分割的常規(guī)磷化膜、復(fù)合磷化膜、浸油封閉復(fù)合磷化膜和硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜都未出現(xiàn)開裂、脫落等現(xiàn)象，并且切痕邊緣毛刺較少，表明常規(guī)磷化膜、復(fù)合磷化膜、浸油封閉復(fù)合磷化膜和硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜都具有良好結(jié)合力，與螺紋鋼基體結(jié)合牢固從而起到表面防護(hù)作用。

圖1 不同磷化膜的結(jié)合力測試結(jié)果Fig.1 Test results of bonding strength of different phos‐phating films

2.2 磷化膜的微觀形貌、成分和物相

圖2所示為螺紋鋼表面不同磷化膜的微觀形貌。對比圖2（a）和圖2（b）可知，PTFE顆粒伴隨著磷化過程進(jìn)入磷化膜中主要附著在晶體表面及晶體間孔隙處，對晶體結(jié)構(gòu)無明顯的影響，這是由于PTFE顆粒主要起到物理填充作用。但由于PTFE具有非常穩(wěn)定的C-F鍵，一般化學(xué)反應(yīng)很難將其破壞［9-10］，因此耐腐蝕性能優(yōu)異。PTFE顆粒呈彌散狀態(tài)附著在晶體表面及晶體間孔隙處可以阻擋腐蝕介質(zhì)沿著晶體間隙滲透擴散，抑制腐蝕發(fā)展。對比圖2（b）和圖2（c）發(fā)現(xiàn)，浸在防銹油中封閉后復(fù)合磷化膜的致密性未明顯改善，這是由于浸油封閉機理是復(fù)合磷化膜表面發(fā)生物理吸附形成一層薄油膜，這層油膜無法修補復(fù)合磷化膜的孔隙和裂縫等缺陷。而浸在硅酸鹽溶液中封閉后復(fù)合磷化膜的致密性得到明顯改善，如圖2（d）所示。這是由于硅酸鹽溶液能在一定程度上溶解復(fù)合磷化膜表面的疏松層［11］，并且在封閉過程中伴隨著固體相析出以及溶液與磷化膜成分反應(yīng)生成新硅酸鹽化合物，能夠修補晶體間孔隙和裂縫等缺陷，從而改善復(fù)合磷化膜的致密性。

圖2 螺紋鋼表面不同磷化膜的微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of different phosphating films on rebar

表1為螺紋鋼表面不同磷化膜的成分。

表1 不同磷化膜的成分Tab.1 Components of different phosphating films

常規(guī)磷化膜主要含有Zn、P和O元素，其中Zn和O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較高。復(fù)合磷化膜除了Zn、P和O元素，還有C和F元素。少量C和F元素的存在證實PTFE顆粒伴隨著磷化過程進(jìn)入磷化膜中。浸油封閉復(fù)合磷化膜也含有Zn、P、O、C和F元素，而硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜除了Zn、P、O、C和F元素，還有少量Si元素。這是由于復(fù)合磷化膜與硅酸鹽溶液發(fā)生物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)，引入了Si元素。

圖3所示為復(fù)合磷化膜表面各元素分布?？梢钥闯觯瑥?fù)合磷化膜表面Zn、P、O、C和F元素分布較均勻，其中F元素未出現(xiàn)明顯聚集現(xiàn)象，說明進(jìn)入復(fù)合磷化膜中的PTFE顆粒呈良好分散狀態(tài)，這有利于PTFE顆粒發(fā)揮耐腐蝕的特性阻擋腐蝕介質(zhì)向其內(nèi)部滲透及擴散。

圖3 復(fù)合磷化膜表面各元素分布Fig.3 Distribution of each element on the surface of composite phosphating film

圖4所示為硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜的XRD圖譜。根據(jù)XRD圖譜分析可知，扣除基體的物相Fe，硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜的物相主要為Zn3（PO4）2·4H2O、PTFE、Na2SiO3和ZnSiO3，可以證實封閉過程中除了發(fā)生硅酸鈉結(jié)晶析出固體相，還伴隨著物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)［12-13］，即復(fù)合磷化膜在呈弱酸性的硅酸鹽溶液中被腐蝕溶解，并與硅酸根離子反應(yīng)生成新硅酸鹽化合物，推測可能的反應(yīng)式如式（1）所示。沉積物修補了復(fù)合磷化膜表面缺陷，從而使復(fù)合磷化膜的致密性得到明顯改善。

圖4 硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of composite phosphating film after silicate sealing

2.3 磷化膜的耐腐蝕性能

圖5所示為螺紋鋼表面不同磷化膜的阻抗譜?？梢钥闯?，螺紋鋼、常規(guī)磷化膜、復(fù)合磷化膜、浸油封閉復(fù)合磷化膜和硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜的阻抗譜半徑依次增大，阻抗提高，說明不同磷化膜都能抑制螺紋鋼腐蝕，但抑制腐蝕反應(yīng)的能力存在差異。根據(jù)圖6所示的等效電路對阻抗譜進(jìn)行擬合［14-15］，結(jié)果如表2所示。圖6中Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf表示膜層電阻，Qf表示膜層電容，Qdl表示雙電層電容。表2中nf、ndl分別表示與膜層電容、雙電層電容相關(guān)的參數(shù)。

圖5 螺紋鋼表面不同磷化膜的阻抗譜Fig.5 Impedance spectroscopy of different phosphat‐ing films on rebar

圖6 等效電路Fig.6 Equivalent circuit

由表2可知，常規(guī)磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻為2.07×103Ω·cm2，較螺紋鋼提高了至少1倍，復(fù)合磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻為2.53×103Ω·cm2，較常規(guī)磷化膜提高了約500 Ω·cm2，說明復(fù)合磷化膜與腐蝕介質(zhì)兩相界面的電荷轉(zhuǎn)移難度增加［16-18］，其耐腐蝕性能優(yōu)于常規(guī)磷化膜。這是由于復(fù)合磷化膜中含有耐腐蝕性能優(yōu)異的PTFE顆粒，呈較好分散狀態(tài)附著在晶體表面及晶體間孔隙處起到填充作用，阻擋腐蝕介質(zhì)滲透和擴散，從而抑制電化學(xué)腐蝕發(fā)展。浸油封閉復(fù)合磷化膜和硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別達(dá)到3.35×103Ω·cm2、4.08×103Ω·cm2，說明封閉處理能進(jìn)一步提高復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能，并且硅酸鹽封閉效果優(yōu)于浸油封閉。這是由于硅酸鹽溶液中的硅酸根離子與復(fù)合磷化膜反應(yīng)生成新硅酸鹽化合物沉積修補了復(fù)合磷化膜表面缺陷，改善其致密性，使腐蝕反應(yīng)阻力增大，抑制電化學(xué)腐蝕能力增強。

表2 等效電路參數(shù)及阻抗譜擬合結(jié)果Tab.2 Equivalent circuit parameters and impedance spec‐tra fitting results

表3列出螺紋鋼表面不同磷化膜的耐點滴時間。一般來說，耐點滴時間越長，磷化膜的耐腐蝕性能越好［19-20］。由表3可知，復(fù)合磷化膜的耐點滴時間較常規(guī)磷化膜延長約20 s，其耐腐蝕性能增強，這與阻抗譜分析結(jié)果一致。通過浸油封閉和硅酸鹽封閉后，使復(fù)合磷化膜的耐點滴時間分別延長了12 s和23 s，證實了浸油封閉和硅酸鹽封閉都能進(jìn)一步提高復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能，并且硅酸鹽封閉效果優(yōu)于浸油封閉。這是由于硅酸鹽溶液能溶解復(fù)合磷化膜表面的疏松層，使復(fù)合磷化膜的孔隙和裂縫得到一定程度愈合。另外，硅酸鹽封閉過程中伴隨著硅酸鈉結(jié)晶析出固體相以及生成新硅酸鹽化合物，能夠修補復(fù)合磷化膜的缺陷從而改善其致密性，使耐點滴時間延長。

表3 螺紋鋼表面不同磷化膜的耐點滴時間Tab.3 Drip resistance time of different phosphating films

2.4 螺紋鋼腐蝕前后的宏觀形貌

圖7所示為常規(guī)磷化螺紋鋼、復(fù)合磷化螺紋鋼、復(fù)合磷化-浸油封閉螺紋鋼以及復(fù)合磷化-硅酸鹽封閉螺紋鋼的宏觀形貌。

圖7 不同螺紋鋼的宏觀形貌Fig.7 Macro-morphology of different rebars

可以看出，常規(guī)磷化螺紋鋼（圖7（a））和復(fù)合磷化螺紋鋼（圖7（b））都呈黑灰色，色澤均勻，無掛灰和花斑等缺陷。雖然常規(guī)磷化液和復(fù)合磷化液成分有所不同，但是采用常規(guī)磷化液獲得的常規(guī)磷化膜及采用復(fù)合磷化液獲得的復(fù)合磷化膜宏觀形貌基本相同。復(fù)合磷化-浸油封閉螺紋鋼（圖7（c））和復(fù)合磷化-硅酸鹽封閉螺紋鋼（圖7（d））也呈黑灰色，無明顯缺陷，表明不同封閉方法對封閉后螺紋鋼的宏觀形貌幾乎無影響。

鹽霧實驗過程中觀察發(fā)現(xiàn)，原始螺紋鋼8 h左右開始出現(xiàn)銹點，隨著鹽霧實驗時間延長，其腐蝕程度加重。當(dāng)達(dá)到48 h，原始螺紋鋼的腐蝕程度很嚴(yán)重，整個表面幾乎完全覆蓋黃褐色、疏松的腐蝕產(chǎn)物，如圖8（a）所示。常規(guī)磷化螺紋鋼16 h左右開始出現(xiàn)銹點，其耐腐蝕性能較原始螺紋鋼提高。隨著鹽霧實驗時間延長，常規(guī)磷化螺紋鋼表面也形成一些黃褐色、疏松的腐蝕產(chǎn)物，如圖8（b）所示。復(fù)合磷化螺紋鋼、復(fù)合磷化-浸油封閉螺紋鋼和復(fù)合磷化-硅酸鹽封閉螺紋鋼開始出現(xiàn)銹點的時間分別為20 h、24 h和32 h左右，表明復(fù)合磷化螺紋鋼的耐腐蝕性能與常規(guī)磷化螺紋鋼相比較好，并且通過浸油封閉和硅酸鹽封閉使復(fù)合磷化螺紋鋼的耐腐蝕性能進(jìn)一步提高。當(dāng)鹽霧實驗時間達(dá)到48 h，如圖8（e）所示，復(fù)合磷化-硅酸鹽封閉螺紋鋼表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋的區(qū)域很小且分散，只發(fā)生輕度局部腐蝕，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖8 不同螺紋鋼鹽霧腐蝕48 h后的宏觀形貌Fig.8 Macro-morphology of different rebars after salt spray corrosion for 48 h

3 結(jié)論

（1）采用復(fù)合磷化工藝對土建工程支架常用的HRB335螺紋進(jìn)行表面處理能提高其耐腐蝕性能，并且通過浸油封閉和硅酸鹽封閉使復(fù)合磷化螺紋鋼的耐腐蝕性能進(jìn)一步提高。復(fù)合磷化-硅酸鹽封閉螺紋鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能，有望較好的滿足使用要求。

（2）復(fù)合磷化膜中含有耐腐蝕性能優(yōu)異的PTFE顆粒，呈良好分散狀態(tài)附著在晶體表面及晶體間孔隙處起到物理填充作用，可以抑制腐蝕發(fā)展，使復(fù)合磷化膜的耐腐蝕性能優(yōu)于常規(guī)磷化膜。硅酸鹽封閉過程中發(fā)生溶解過程、析出硅酸鈉固體相以及生成新硅酸鹽化合物，使復(fù)合磷化膜表面缺陷得到修補，致密性明顯改善，因此硅酸鹽封閉復(fù)合磷化膜具有最高的電荷轉(zhuǎn)移電阻以及最長的耐點滴時間，經(jīng)過48 h鹽霧實驗后腐蝕程度最輕。