許國棟，閆焉服，高婷婷，李永康

(河南科技大學 材料科學與工程學院, 河南 洛陽 471023)

0 引言

隨著電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，迫切需要細間距、高質量的表面貼裝技術(surface mount technology，SMT)，錫膏作為SMT回流焊接工藝中不可或缺的新型焊接材料,對其性能提出了更高的要求[1-3]。錫膏的黏度和潤濕性能決定印刷電路板(printed circuit board,PCB)的印刷質量和焊后性能，是開發(fā)焊錫膏首要考慮的問題，其研究對電子封裝工藝具有重大意義[4-7]。

焊錫膏是由合金焊料粉與助焊劑均勻混合而成的灰色黏稠膏體，其中焊錫粉所占質量分數(shù)為85%～90%。焊錫粉作為錫膏的主要成分，它的合金類型、粒度分布、含量、表面氧化物等特性都可能影響錫膏的性能[8]。近幾年，國內外對焊錫膏性能的研究主要集中于助焊劑組成成分方面[9-13]。在焊錫粉特性對錫膏性能影響方面，文獻[14]對Au/Sn-Ag-Cu/Cu焊點機械性能和熱可靠性的研究發(fā)現(xiàn)：當焊錫粉粒度為5～15 μm時，倒裝芯片LED燈絲焊料層的空隙率最低，芯片具有較高的抗剪切性能，斷裂界面出現(xiàn)在焊料層內部，可適當提高其力學可靠性。文獻[15]對錫膏模板印刷過程中觸變行為的研究發(fā)現(xiàn)：在較高的剪切速率下，不同粒度的焊錫粉對錫膏黏度影響較大。文獻[16]對錫膏黏度穩(wěn)定性的研究發(fā)現(xiàn)：焊錫粉表面光潔度和氧含量均能影響焊錫膏的穩(wěn)定性，焊錫粉表面越光滑，所制備錫膏的黏度穩(wěn)定性越好。目前，有關不同粒度分布的焊錫粉復配對錫膏性能的影響鮮有報道。因此，本文將兩種粒度類型(T4、T6)的SAC305焊錫粉與自制免清洗助焊劑混合制得焊錫膏，研究SAC305焊錫膏的黏度、鋪展性能以及界面微觀組織的變化規(guī)律，為超微復合粉無鉛焊錫膏的研發(fā)提供基礎數(shù)據和理論指導。

1 試驗材料與方法

1.1 錫膏制備

試驗用助焊劑為自制助焊劑，由氫化松香、有機溶劑、活性劑、成膜劑(PEG-2000)、觸變劑、緩蝕劑等成分配制而成，具體配方見表1。試驗用SAC305焊錫粉由深圳福英達工業(yè)技術有限公司提供，焊錫粉型號及相關參數(shù)見表2，其中D50為中值粒徑，表示粒徑大于和小于它的顆粒各占50%。

表1 助焊劑配方

表2 試驗用焊錫粉相關參數(shù)

將焊錫粉與自制助焊劑以87∶13的質量比混合，其中焊錫粉以5∶3∶2的比例依次加入，在加入下份焊錫粉之前，用玻璃棒將助焊劑與焊錫粉沿同一方向充分攪拌均勻，最終得到該試驗用SAC305無鉛焊錫膏。本文試驗共制備了5種不同類型的錫膏，具體配方見表3。

表3 焊錫膏中助焊劑與錫粉質量分數(shù)

1.2 黏度測試

黏度是錫膏流變性的重要參數(shù)，影響著錫膏的印刷性能。在室溫下((25±0.3) ℃)使用DV-79+Pro數(shù)字式黏度計對錫膏的黏度進行測定，試驗過程按照文獻[17]執(zhí)行。注意：文中沒指明特定參數(shù)時，錫膏黏度指黏度計轉速為10 r/min時的測定值。

1.3 潤濕性測試

潤濕性是評價錫膏性能的重要指標，本文通過錫膏在銅板上的潤濕面積和潤濕焊點界面形貌評定其潤濕性能，將30 mm×30 mm×0.1 mm的銅板用砂紙打磨去除表面氧化物，酒精清洗、干燥后，用自制開孔模板在銅板上印刷0.3 g焊錫膏，再置于255 ℃的焊接電阻爐中保溫1 min，同一種錫膏焊接5次，用相機拍照后導入AutoCAD中測量面積，對可用試驗數(shù)據取平均值。將錫膏在銅板上的鋪展試樣從中間切開并打磨拋光，使用JEOL型掃描電鏡對潤濕界面形貌進行觀察。

2 試驗結果與分析

2.1 錫粉粒度對錫膏黏度的影響

圖1 T6焊錫粉質量分數(shù)對SAC305焊錫膏黏度的影響

錫膏黏度是影響印刷質量的關鍵技術指標，PCB板的焊接故障大多數(shù)源于印刷過程，為保證良好的印刷性能，要求錫膏具有適宜的流變性以及一定的黏度范圍。目前，鋼網印刷用焊錫膏的黏度是(180±20) Pa·s。圖1為T6焊錫粉質量分數(shù)對SAC305錫膏黏度的影響。由圖1可以看出：錫膏黏度隨著T6焊錫粉質量分數(shù)的增加而增加；T6焊錫粉質量分數(shù)為40%時，錫膏黏度為194 Pa·s，滿足印刷錫膏的黏度要求。

錫膏是一種非牛頓流體，具有剪切稀化行為特征。根據流變學原理，錫膏的流變特性符合Herschel-Bulkley方程[18]，該模型方程表達式為：

τ=Κγn,

(1)

其中：τ為剪切應力，Pa；Κ為稠度系數(shù)，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；n為流體指數(shù)。當n=1時，流體為牛頓流體；當n<1時，流體為假塑性流體；當n>1時，流體為脹塑性流體。

采用式(1)對測定錫膏黏度過程中剪切應力與剪切速率的數(shù)據點進行擬合，決定系數(shù)R2表示方程的擬合精度，擬合結果見表4。結合圖1和表4可以看出：錫膏的稠度系數(shù)與黏度變化是一致的，都隨著T6錫粉質量分數(shù)的增加而增加，當錫膏黏度為194 Pa·s時，對應的稠度系數(shù)為3.447；流體指數(shù)0

表4 不同T6質量分數(shù)錫膏的Herschel-Bulkley模型參數(shù)及其擬合情況

由式(1)可知：錫膏黏度與剪切應力τ成正相關。T6錫粉的粒度小于T4，當錫粉總質量分數(shù)一定時，隨著T6錫粉質量分數(shù)的增加，錫粉總比表面積增大，包覆錫粉消耗的助焊劑含量增多，在錫膏流動過程中助焊劑的潤滑作用降低，剪切應力增加，錫膏黏度增加；另外，錫粉粒度越小，錫粉顆粒表面所占的原子個數(shù)比例越大，顆粒具有的表面能越大，顆粒間的相互吸引力增大，在同一剪切速率下黏度計轉子受到的阻力增加，剪切應力增加，故錫膏黏度隨著T6錫粉質量分數(shù)的增加而增加。

2.2 錫粉粒度對錫膏潤濕性的影響

圖2 T6焊錫粉質量分數(shù)對SAC305焊錫膏潤濕性的影響

圖2為T6焊錫粉質量分數(shù)對SAC305錫膏潤濕性的影響。由圖2可以看出：當T6焊錫粉質量分數(shù)為10%～≤40%時，SAC305焊錫膏在銅板上的鋪展面積逐漸增加；T6焊錫粉質量分數(shù)為>40%～50%時，鋪展面積逐漸降低；T6焊錫粉質量分數(shù)為40%時，鋪展面積最高，為163 mm2。

由楊氏潤濕方程[19]可知，潤濕角越小，錫膏的潤濕性越好，任何使σsf、σsl、σlf發(fā)生變化的因素，都將使接觸角θ發(fā)生變化，從而影響錫膏的潤濕性。

cosθ=(σsf-σsl)/σlf,

(2)

其中：θ為平衡狀態(tài)下的潤濕角；σsf為銅板與助焊劑間的界面張力；σsl為銅板與焊料間的界面張力；σlf為助焊劑與焊料間的界面張力。

由式(2)可知：接觸角θ與母材、焊料和助焊劑之間的界面張力有關，而界面張力又與各相的物理性質、成分、溫度及釬焊工藝有關，因此錫膏潤濕性必受這些因素的影響。研究表明[20-22]：金屬顆粒表面活性與熔化溫度和尺寸大小有關，T6錫粉的平均粒度遠小于T4，當T6錫粉質量分數(shù)為10%～40%時，隨著超微粉T6質量分數(shù)的增加，錫膏中焊料的熔化溫度降低,相同釬焊工藝下過熱度增加，利于焊料在母材上的潤濕鋪展，且隨著粒度的減小，液態(tài)焊料的界面張力降低，故鋪展面積增加。在釬焊過程中，焊料在銅板上潤濕首先要去除焊料和母材表面的氧化物，助焊劑中的活性物質會電離出H+，并與焊料和母材表面的氧化物發(fā)生化學反應，反應式為[23]：

R—COOH→RCOO-+H+;

(3)

MeO+2H+→Me2++H2O。

(4)

式(3)中，R為有機活性劑中的烴基，當T6錫粉質量分數(shù)大于40%時，繼續(xù)增加T6錫粉質量分數(shù)，表面氧質量分數(shù)增加，需要助焊劑有足夠的活性和抗氧化能力，若助焊劑中的活性物質不足以完全去除焊料和母材表面的氧化物，則不利于焊料在銅板上的潤濕，故鋪展面積減小。

圖3為T6不同質量分數(shù)時SAC305/Cu釬焊接頭微觀界面，圖4為T6錫粉質量分數(shù)40%的焊錫膏對應的微觀界面能譜分析。結合圖3和圖4可以看出：釬焊過程中Cu元素與Sn元素發(fā)生了擴散，釬料與銅板界面之間生成了一層金屬間化合物(intermetallic compound,IMC)，由Cu-Sn合金相圖可知，IMC的主要成分為Cu6Sn5。從圖3a可以看出：當T6錫粉質量分數(shù)為10%時，IMC呈“竹筍狀”生長，并有較多的金屬間化合物Cu6Sn5擴散到了焊料層內部；隨著T6錫粉質量分數(shù)的增加，IMC擴散生長趨勢逐漸平緩，當T6錫粉質量分數(shù)為30%時(見圖3c)，IMC呈規(guī)則的“鋸齒狀”生長，生長厚度已較為均勻。當T6錫粉質量分數(shù)增加至40%時(見圖3d)，IMC層厚度明顯較薄，且向焊料區(qū)擴散的Cu6Sn5含量明顯較少。當T6錫粉質量分數(shù)為50%時(見圖3e)，IMC接近平面狀，無明顯的高低起伏。

(a) 10%

圖4 T6錫粉質量分數(shù)40%的焊錫膏對應的微觀界面能譜分析

IMC的形成對焊料的潤濕性能有雙重作用，其形狀和厚度都能反映焊料潤濕性的好壞。焊料與母材相互作用發(fā)生冶金結合，對焊料在母材上的鋪展是有利的；若焊料與母材反應劇烈，過多Cu6Sn5向焊料區(qū)擴散，則不利于焊料在銅板上的鋪展。當T6錫粉質量分數(shù)為10%～40%時，隨著T6質量分數(shù)的增加，IMC生成量及向焊料區(qū)擴散量逐漸減少，對焊料在母材上鋪展的阻力減小，鋪展面積逐漸增加；當T6錫粉質量分數(shù)增加至40%時，繼續(xù)增加T6質量分數(shù)，焊料表面的氧化物質量分數(shù)增加，消耗的助焊劑活性增加，焊料在母材上鋪展的動力減小，鋪展面積降低。

3 結論

(1)錫粉與助焊劑質量配比一定，錫粉粒度對焊錫膏黏度和潤濕性影響較大，T6錫粉質量分數(shù)為10%～50%時，隨T6錫粉質量分數(shù)的增加，錫膏黏度逐漸增加，鋪展面積先增加后減小。

(2)當T6錫粉質量分數(shù)為40%時，錫膏黏度為194 Pa·s，滿足印刷錫膏的黏度要求；錫膏潤濕面積最大，為163 mm2。