＊代寧寧 陳曦 李群 鞠云忠 齊麗萍

（東營(yíng)市工業(yè)產(chǎn)品檢驗(yàn)與計(jì)量檢定中心 山東 257091）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，國(guó)內(nèi)汽車(chē)的保有量迅猛增長(zhǎng)，車(chē)用汽油的需求量也大幅上升。為了牟取暴利，一些廠(chǎng)商通過(guò)非法調(diào)和石化原料、添加非法添加物等手段制造出所謂的“調(diào)和汽油”。汽車(chē)使用這種“調(diào)和汽油”后會(huì)出現(xiàn)沒(méi)勁、拋錨等問(wèn)題，并且排放出有害氣體，污染環(huán)境，影響健康。汽油中常見(jiàn)的非法調(diào)和添加物甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)等，因其對(duì)汽油質(zhì)量安全和生態(tài)環(huán)境危害巨大等被廣泛關(guān)注[1-2]。

甲縮醛（分子式C3H8O2）又名二甲醇縮甲醛，二甲氧基甲烷，本是制造殺蟲(chóng)劑的原料，作為非常規(guī)添加物添加到汽油中，會(huì)造成汽油出現(xiàn)嚴(yán)重的質(zhì)量問(wèn)題。華正江等采用紅外光譜法測(cè)定汽油中甲縮醛在1145cm-1處有吸收峰，并以此作為其紅外特征定量譜帶，基于朗伯-比耳定律，對(duì)系列濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行吸光度測(cè)定，建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差小于5%[3]。鄒勇等采用氣相色譜法測(cè)定汽油中甲縮醛含量，加標(biāo)回收率在98.0%～106.0%[4]。汽油中苯胺類(lèi)非常規(guī)添加物主要包括N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、苯胺等六種化合物。汽油中酯類(lèi)非常規(guī)添加物主要包括乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯等三種化合物。這兩大類(lèi)非常規(guī)添加物的檢測(cè)方法以采用氣相色譜法為主。高枝榮等人采用二維氣相色譜分析技術(shù)，對(duì)汽油中的碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯和N-甲基苯胺進(jìn)行了分析檢測(cè)，回收率在97.9%～102.2%[5]。

汽油本身烴類(lèi)組分眾多，甲縮醛、苯胺類(lèi)（N,N-二甲基苯胺，N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、苯胺）和酯類(lèi)（乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯）等化合物間化學(xué)性質(zhì)相似，與汽油基底組分間也存在相互干擾，僅用紅外光譜法或色譜技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)甲縮醛、苯胺類(lèi)和酯類(lèi)等十種非法添加物的“一步”高效分析檢測(cè)。建立高效、準(zhǔn)確的車(chē)用汽油中各種非法添加物的檢測(cè)方法是研究汽油組分，研判車(chē)用汽油質(zhì)量和環(huán)境生態(tài)保護(hù)的迫切需要。本文采用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法一步分析檢測(cè)汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)等十種非法添加物，實(shí)現(xiàn)汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)等非常規(guī)添加物的準(zhǔn)確定性和定量分析，同時(shí)驗(yàn)證了各添加物的檢出限和重復(fù)性，并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，確立最優(yōu)的測(cè)量條件。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器和試劑

①儀器：Finnigan型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Thermo Fisher Scientific科技有限公司），配自動(dòng)進(jìn)樣器；AL204型電子天平（梅特勒—托利多公司）。

②試劑：甲縮醛、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、間甲基苯胺、N,N-甲基苯胺、異辛烷（均為優(yōu)級(jí)純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

(2)儀器工作條件

①色譜條件

色譜主機(jī)：TRACE GC ULTRA；

色譜柱：TR-5MS，30m 0.25mm 0.25μm；

進(jìn)樣口溫度：250℃；

進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣，分流比為100:1；

進(jìn)樣體積：1.0μL；

載氣：氦氣（純度不小于99.999%）；流量1.0mL/min；

升溫程序：初始柱溫35℃，保持6min；以10℃/min速率升至90℃，保持8min；再以20℃/min速率升至240℃，保持5min。

②質(zhì)譜條件

質(zhì)譜主機(jī)：DSQⅡ；

離子源：電子轟擊電離源（EI），電子能量70eV；

離子源溫度：230℃；

四級(jí)桿溫度：150℃；

溶劑延遲時(shí)間：0min；

采樣模式：選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM），掃描質(zhì)荷比（m/z）42～150。

2.結(jié)果與討論

(1)程序升溫的優(yōu)化

在使用甲縮醛、苯胺類(lèi)（N,N-二甲基苯胺，N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、苯胺）和酯類(lèi)（乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯）等10種化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液定性分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯和碳酸二甲酯保留時(shí)間相近，分離度不好，究其原因是二者結(jié)構(gòu)相似，分子量、沸點(diǎn)相近，不易分離。反復(fù)實(shí)驗(yàn)證明初始柱溫有利于乙酸乙酯和碳酸二甲酯的分離；在較低的初始柱溫下保持6min，待甲縮醛、乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯流出色譜柱后，以10℃/min升溫速率，將汽油本底中低沸點(diǎn)的組分分離出來(lái)，減少汽油組分對(duì)苯胺類(lèi)化合物分離的干擾；色譜柱在90℃下保持8min，在這段恒溫時(shí)間里苯胺類(lèi)化合物依次流出色譜柱，使苯胺類(lèi)化合物能夠很好的分離；待N,N-二甲基苯胺流出色譜柱后，以20℃/min的速率升溫至240℃，保持5min，以便汽油中高沸點(diǎn)組分能從色譜柱中流出。

(2)定性定量離子

汽油中含有眾多烴類(lèi)組分，全掃描模式（SCAN）無(wú)法消除與目標(biāo)化合物保留時(shí)間接近的雜質(zhì)干擾，因此，需要選用目標(biāo)化合物的選擇離子（SIM）掃描模式來(lái)測(cè)定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，選擇2個(gè)或2個(gè)以上豐度較高、相對(duì)分子質(zhì)量較大的碎片離子作為定量離子。根據(jù)表1選擇的定性離子，進(jìn)行選擇離子掃描，并記錄各化合物的保留時(shí)間，如表1所示。

表1 甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)化合物的定性定量離子

(3)校準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

按照實(shí)驗(yàn)條件測(cè)定目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為100.0mg·L-1、50.0mg·L-1、10.0mg·L-1、5.0mg·L-1和1.0mg·L-1的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)色譜峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果表明：甲縮醛、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、間甲基苯胺、N,N-甲基苯胺等10種化合物在1.0～100.0mg·L-1范圍內(nèi)呈線(xiàn)性，且線(xiàn)性回歸和相關(guān)系數(shù)良好；減小目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度，測(cè)定各化合物的檢出限，以?xún)x器基線(xiàn)噪聲的3倍所對(duì)應(yīng)濃度確定各化合物的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)的線(xiàn)性參數(shù)和檢出限

(4)回收率

在不含目標(biāo)化合物的汽油樣品中分別加入甲縮醛、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、間甲基苯胺、N,N-甲基苯胺等10種化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知：甲縮醛、乙酸仲丁酯、苯胺、N-甲基苯胺、鄰甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、間甲基苯胺、N,N-甲基苯胺等10種非常規(guī)添加劑的回收率在90.2%～108.0%，表明GC-MS法具有較好的加標(biāo)回收率，可以滿(mǎn)足汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)等非常規(guī)添加物的檢測(cè)要求。

表3 加標(biāo)回收率結(jié)果

(5)精密度

選取加入一定量目標(biāo)化合物的汽油樣品，在以上實(shí)驗(yàn)條件下各進(jìn)行4次檢測(cè)，并計(jì)算4次平行測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以驗(yàn)證GC-MS法檢測(cè)汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)非常規(guī)添加物方法的精密度，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

表4 精密度測(cè)定結(jié)果

表4看出，采用GC-MS法檢測(cè)汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)非常規(guī)添加物方法的精密度較好，GC-MS法檢測(cè)汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)等非常規(guī)添加物的檢測(cè)方法的精密度RSD≤2.13%，完全可以滿(mǎn)足汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)等非常規(guī)添加物的檢測(cè)要求。

3.結(jié)論

（1）氣相-質(zhì)聯(lián)用法是檢測(cè)汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)和酯類(lèi)非常規(guī)添加物的有效檢測(cè)手段，并嘗試摸索出進(jìn)樣體積、程序升溫、離子源溫度、采樣模式等檢測(cè)方法的最優(yōu)試驗(yàn)條件。

（2）優(yōu)化和確定了GC-MS法檢測(cè)汽油中GC-MS法檢測(cè)汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)扥10種化合物方法的程序升溫條件。

（3）配制一系列濃度的甲縮醛、苯胺類(lèi)和酯類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，在1.0～100.0mg·L-1范圍內(nèi)呈線(xiàn)性，且線(xiàn)性回歸和相關(guān)系數(shù)良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到GC-MS法檢測(cè)汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)等目標(biāo)化合物的檢出限。

（4）采用GC-MS法進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GC-MS法檢測(cè)汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)等目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率在90.2%～108.0%，具有較好的加標(biāo)回收率。

（5）通過(guò)每種化合物四次平行檢測(cè)，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD的方式，驗(yàn)證了GC-MS法檢測(cè)汽油中甲縮醛、苯胺類(lèi)、酯類(lèi)扥10種化合物方法的精密度，結(jié)果表明GC-MS法方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確性，滿(mǎn)足檢測(cè)需求。