陳犁韜，趙 科

(1.西南交通大學(xué) 力學(xué)與航空航天學(xué)院，四川 成都 611756；2.西南交通大學(xué) 應(yīng)用力學(xué)與結(jié)構(gòu)安全四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 611756)

0 引 言

碳化硼(B4C)是一種非氧化物陶瓷，因其具有超高硬度、低密度、高熔點(diǎn)和高楊氏模量等特性，現(xiàn)已被廣泛用作軍事防彈材料[1-3]。然而，在B4C中由于B原子和C原子之間存在較高占比的共價(jià)鍵，自擴(kuò)散系數(shù)低，導(dǎo)致了純B4C的致密化困難。目前為止，B4C陶瓷依然存在燒結(jié)至致密所需的溫度過(guò)高、斷裂韌性較低等缺點(diǎn)，這限制了其在工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用。

通常情況下，B4C主要由無(wú)壓燒結(jié)(PS)[4]、熱壓燒結(jié)(HP)[5]以及放電等離子燒結(jié)(SPS)[6]等方法制備而成，但是這些方法都存在一些缺點(diǎn)，在不添加燒結(jié)助劑的情況下采用PS工藝很難在一個(gè)較低的溫度將B4C燒至較高的致密度，例如粉體粒度為2 μm的B4C在2 375 ℃的高溫下所制備的材料密度僅為87%[4]。采用HP工藝可以在2 000 ℃獲得致密的B4C陶瓷，但在這個(gè)溫度下晶粒迅速長(zhǎng)大，嚴(yán)重影響了所制備材料的性能[7]。采用SPS方法在1 900 ℃制得的B4C的致密度僅為94%，且試樣結(jié)構(gòu)分布不均勻[8]。因此，如何在能保持其較高致密度的前提下降低燒結(jié)溫度以及提高其力學(xué)性能已經(jīng)成為目前研究人員面臨的主要問(wèn)題。

振蕩熱壓燒結(jié)(HOP)自2014年首次報(bào)道以來(lái)，因其可以明顯改善材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能受到了人們的關(guān)注。據(jù)報(bào)道，對(duì)于陶瓷材料或金屬材料，例如ZrO2[9]、WC-Co[10]和W-Ni-Fe[11]等，采用HOP工藝可以加速材料致密化，有效抑制晶粒生長(zhǎng)并提高力學(xué)性能。但是，關(guān)于采用HOP工藝制備B4C陶瓷的相關(guān)研究鮮有報(bào)道，HOP工藝中振蕩壓力是否有助于B4C陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能優(yōu)化還有待研究。

筆者利用HOP工藝在不同壓力條件下制備B4C陶瓷，研究了不同壓力中值對(duì)B4C陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，對(duì)制備高性能B4C陶瓷具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本研究使用純B4C粉體作為原料，其微觀形貌和粒徑分布如圖1所示，通過(guò)采用斜截距法測(cè)量并統(tǒng)計(jì)所使用的B4C粉體平均晶粒尺寸為2.56 μm。

圖1 B4C粉體形貌及粒徑分布圖

將B4C粉體置于內(nèi)徑為20 mm的石墨模具中，在HOP裝置(HOP-2020, Chengdu Efield Materials Technology Co., Ltd., Chengdu, China)中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)流程如圖2所示。

圖2 振蕩熱壓燒結(jié)流程圖

在燒結(jié)階段，首先以10 ℃/min的加熱速率從室溫升高到900 ℃，之后再以5 ℃/min的加熱速率從900 ℃升高到19 00 ℃，施加到模具上的壓力在1 880 ℃之前從5 MPa線性增加到目標(biāo)壓力，并在該溫度下以頻率為2 Hz，振幅為10 MPa的振蕩壓力保持2 h。保溫結(jié)束后以10 ℃/min的降溫速率降溫到1 200 ℃，隨后使?fàn)t體自然冷卻到室溫。所有燒結(jié)均在15 Pa的壓力條件下進(jìn)行。設(shè)定的壓力中值分別為30 MPa，40 MPa，50 MPa和70 MPa。

采用阿基米德排水法測(cè)量樣品的實(shí)際密度，以2.52 g/cm3作為B4C陶瓷的理論密度值，進(jìn)而計(jì)算其相對(duì)密度。通過(guò)X射線衍射儀(XRD, Rigaku D/max-2400, Tokyo, Japan)分析樣品的物相組成。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM, S-4700, Hitachi, Tokyo, Japan)來(lái)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。將樣品置于10% NaOH溶液中以3A的電流進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，腐蝕出的晶界便于測(cè)量樣品晶粒尺寸。通過(guò)維氏硬度測(cè)試儀(200HV-5, Laizhou Huayin Testing Instrument Co., Ltd., Yantai, China)測(cè)定樣品的硬度，負(fù)載為10 N，保持時(shí)間為15 s。使用以下公式計(jì)算樣品的斷裂韌性(KIC)[12]：

(1)

式中:E為彈性模量；H為陶瓷材料硬度；P為外加載荷；d是壓痕半對(duì)角線長(zhǎng)；l為裂紋長(zhǎng)度；c是從壓痕中心到裂紋尖端的距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖3所示為初始粉體和燒結(jié)樣品的XRD圖譜，從圖中可以看出未燒結(jié)的粉末和燒結(jié)后的樣品具有相同的相組成： B4C相和少量的B11.72C3.28相，表明在燒結(jié)過(guò)程中無(wú)雜質(zhì)相(如B2O3相)形成。

圖3 粉末及不同壓力燒結(jié)后B4C的XRD圖譜

采用阿基米德排水法測(cè)量了各個(gè)樣品的密度，繪制了不同壓力作用下B4C的致密化曲線，如圖4所示。從圖4(a)可以看到，樣品的最終密度隨所施加振蕩壓力變大而增加，從92.27%增加到99.68%，致密度得到了顯著提高。起始相對(duì)密度的差異也是由于所施加壓力的大小不同導(dǎo)致的。圖4(b)為在不同振蕩壓力下致密化速率-相對(duì)密度關(guān)系，可以看到在相同的密度條件下，振蕩壓力為70±10 MPa時(shí)，B4C致密化速率最高，較高的壓力會(huì)加速粉體的致密化進(jìn)程，這在圖4(a)中也有體現(xiàn)，70±10 MPa下的樣品密度達(dá)到平臺(tái)期所用的時(shí)間相對(duì)于50±10 MPa更短。密度達(dá)到平臺(tái)期會(huì)更早的出現(xiàn)。

圖4 不同壓力作用下B4C的致密化曲線

圖5所示為在不同壓力作用下B4C振蕩熱壓燒結(jié)后的斷口形貌示意圖，壓力為30±10 MPa的樣品中存在大量氣孔，其中包括一些連通的開(kāi)氣孔，此時(shí)B4C的致密化程度較低；當(dāng)壓力升到高40±10 MPa時(shí)，一些連通的氣孔消失，只存在一些孤立的閉氣孔，樣品的致密化程度得到了顯著的改善；繼續(xù)升高壓力到50±10 MPa，此時(shí)孤立的閉氣孔消失不見(jiàn)，樣品幾乎接近完全致密；在70±10 MPa的壓力作用下，B4C已經(jīng)達(dá)到完全致密程度。

圖5 不同壓力作用下B4C的斷口形貌

以上結(jié)果表明，較大的振蕩壓力可以有效促進(jìn)B4C的致密化進(jìn)程，分析原因可能是振蕩壓力的提高促進(jìn)了燒結(jié)前期粉體顆粒的滑移、重排，消除了顆粒之間的團(tuán)聚，縮短了顆粒之間的聚合路徑，從而加速了樣品的致密化進(jìn)程。同時(shí)在燒結(jié)中后期，連通的氣孔逐漸變成孤立閉氣孔，高的振蕩壓力更容易消除在燒結(jié)過(guò)程中形成的孤立氣孔，從而導(dǎo)致更高的密度，這可能與燒結(jié)過(guò)程中振蕩壓力更能促進(jìn)塑性變形、晶界擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散等機(jī)制有關(guān)。

圖6所示為不同壓力作用下B4C的晶粒形貌，當(dāng)壓力從30±10 MPa升高到40±10 MPa時(shí)，晶粒尺寸明顯增大，從3.42 μm增加到3.63 μm，50±10 MPa下的晶粒尺寸為3.80 μm，升高壓力到70±10 MPa，晶粒尺寸明顯降低，大小為3.31 μm。

圖6 不同壓力作用下B4C的晶粒形貌

氣孔的尺寸、形態(tài)和分布對(duì)晶粒生長(zhǎng)有著十分重要的影響：當(dāng)相對(duì)密度較低時(shí)，開(kāi)氣孔存在于樣品中，能夠隔絕晶粒，使得晶粒不發(fā)生長(zhǎng)大。隨著相對(duì)密度提高，開(kāi)氣孔逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殚]氣孔，此時(shí)在降低晶界能的驅(qū)動(dòng)下將發(fā)生晶粒長(zhǎng)大，然而晶界處的氣孔將會(huì)釘扎晶界，抑制晶界遷移，即抑制晶界長(zhǎng)大。當(dāng)相對(duì)密度高于90%時(shí)，盡管還存在閉氣孔，但此時(shí)很難有效抑制晶粒長(zhǎng)大，在此階段到完全致密過(guò)程中，晶粒將發(fā)生明顯長(zhǎng)大。隨著壓力的增大，試樣致密度提高，氣孔的減少伴隨著晶粒的生長(zhǎng)，致密化與晶粒生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行。而當(dāng)試樣達(dá)到相對(duì)致密的情況下，繼續(xù)升高壓力，晶粒尺寸則會(huì)降低，這是由于振蕩壓力能夠增大晶界曲率半徑，使得晶界遷移速率降低，從而抑制晶界長(zhǎng)大。

2.2 力學(xué)性能

表1所列為1 900 ℃中不同振蕩壓力下B4C試樣的力學(xué)性能，隨著振蕩壓力的提高，試樣的硬度整體呈現(xiàn)一個(gè)增高的趨勢(shì)，從24.66 GPa增加到39.43 GPa，一般情況下，材料的晶粒尺寸和孔隙率對(duì)陶瓷材料的性能有著很大的影響。當(dāng)樣品的相對(duì)密度較低，即存在大量的氣孔時(shí)，將導(dǎo)致樣品的硬度降低，當(dāng)樣品的晶粒尺寸較小時(shí)，晶界占比較高，晶界強(qiáng)化使得樣品硬度提高。當(dāng)振蕩壓力低于50±10 MPa時(shí)，樣品未致密，含有一定量的氣孔，氣孔對(duì)樣品的硬度起主導(dǎo)作用，在該階段隨著振蕩壓力增大，氣孔逐漸減少，使得硬度逐漸增大；而當(dāng)振蕩壓力高于50±10 MPa時(shí)，樣品已經(jīng)完全趨于致密，此時(shí)氣孔對(duì)硬度影響不大，硬度主要取決于樣品的晶粒尺寸，由圖4可知，在該階段試樣的晶粒尺寸減小，使得硬度增大，故在70±10 MPa時(shí)樣品的硬度最大。

表1 不同壓力作用下B4C的性能

由表1可知，斷裂韌性也隨振蕩壓力的增大而增大，從4.32 MPa·m1/2升高到4.96 MPa·m1/2。由圖6可知，當(dāng)振蕩壓力低于50±10 MPa時(shí)，樣品中的氣孔主要為微米級(jí)的大氣孔，大氣孔越多，樣品的斷裂韌性越低，在該階段隨著振蕩壓力增大，大氣孔減少，晶粒尺寸增大，斷裂韌性提高；當(dāng)振蕩壓力高于50±10 MPa時(shí)，樣品接近完全致密，在該階段晶粒尺寸減小并且為粗晶，斷裂韌性降低，但在文中反而會(huì)帶來(lái)更高的斷裂韌性，這可能與高振蕩壓力能夠改變晶界結(jié)構(gòu)和缺陷形態(tài)有關(guān)，具體原因還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

采用振蕩熱壓燒結(jié)工藝在不同壓力中值條件下燒結(jié)B4C陶瓷，研究了壓力中值對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。主要結(jié)論如下。

(1) 隨著振蕩壓力提高，B4C陶瓷的相對(duì)密度逐漸增大，當(dāng)振蕩壓力為50±10 MPa時(shí)，已接近完全致密，這是由于提高振蕩壓力能夠提供更大的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，使得致密化進(jìn)程加速。

(2) 隨著振蕩壓力提高，B4C陶瓷的晶粒尺寸在未完全致密時(shí)略有增大，這與氣孔減少對(duì)晶粒生長(zhǎng)的阻礙作用減弱有關(guān)，而在完全致密后略有降低，這與振蕩壓力增大晶界曲率半徑進(jìn)而降低晶界遷移速率有關(guān)。

(3) 振蕩壓力提高，B4C陶瓷的硬度和斷裂韌性逐漸增大，當(dāng)振蕩壓力為70±10 MPa時(shí)，硬度和斷裂韌性分別為39.43 GPa和4.96 MPa·m1/2，這得益于相對(duì)密度的提高和晶粒尺寸的縮小。對(duì)制備性能優(yōu)異的碳化硼陶瓷提供一定的借鑒意義。