張佳揚，常 明

(1.陜西省水利電力勘測設計研究院，陜西 西安 710001；2.陜西泓碩工程科技有限公司，陜西 西安 710065)

生態(tài)環(huán)境常常受來自各方面的潛在危害，農業(yè)生產中的大量使用的農藥廢水就是其中之一，即使近年來農藥毒性一降再降。農藥在農業(yè)、林業(yè)的生產中有著廣泛的應用，主要用于預防或消滅對農業(yè)、林業(yè)生產造成危害的病、蟲、草或者調解植物生長、昆蟲生長的，主要為殺蟲劑、殺菌劑除草劑等品種[1]。農藥廢水相比于其他行業(yè)產生的工業(yè)污水，其生產廢水具有有機污染物濃度高，生物毒性大，廢水的成分復雜、生產廢水量波動較大等特點。傳統(tǒng)的生化處理方式難以完全降解，廢水中的有毒有害物質會對微生物的生長產生抑制作用，進而破壞生化池中活性污泥的生物活性，降低其活性污泥的處理能力，影響處理效果，甚至會造成活性污泥的直接死亡[2]。同時制藥廢水多是高濃度、難降解的有機廢水，處理難度大、處理成本高；若處理不好，進入水體后會對排放水體生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。未降解的有毒物質可通過食物鏈傳遞進入人體，也可通過大氣或飲用水進入人體，能誘導多種神經性疾病，對動物或人體健康造成危害。因此，對農藥生產廢水采用經濟合理、效果良好、安全可靠的技術工藝進行適當有效處理，是我國農藥行業(yè)目前需要解決的問題。本文根據實際工程運營情況。對微電解+芬頓組合工藝對農藥廢水預處理效果進行分析。

1 幾種深度處理技術介紹

農藥廢水中的有機物基本上都為難降解的物質，生化性較差，且部分農藥含有微生物毒性，直接進行生化處理，會對生物反應池的活性污泥具有破壞作用。一般對農藥廢水先進性預處理處理，再進行生物法進行處理，保證出水達標排放。目前對農藥廢水進行預處理的常用處理方法有微電解、芬頓氧化、臭氧氧化等[3]。

微電解法是基于電化學反應原理進行廢水處理的廢水處理工藝。在裝置中加入填料，主要成分是C和廢鐵屑(Fe)，電解質溶液中的鐵及碳存在電位差(1.2V)，形成微電池系統(tǒng)。陽極反應為：Fe失去電子(e)轉化為Fe2+；陰極反應為：H+得到電子(e)轉化為H2。酸性條件下，[H]和[Fe2+]具有較強的還原性，可以使多環(huán)芳烴、長鏈有機物、大分子有機物脫環(huán)、斷鏈和分解，在降解COD的同時去除色度、增加B/C比。

芬頓試劑對有機廢水的處理作用主要有兩個方面：對有機物的氧化去除和混凝作用去除。其中，對有機物的氧化作用主要原理是：芬頓試劑中的H2O2與Fe2+相互作用，生成具有極強氧化能力的羥基自由基OH-，進而對廢水中難降解物質進行開環(huán)、斷鏈，降低有機物的生物毒性，進而降低有機物濃度。其產生羥基自由基OH-的原理如下：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(1)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(2)

Fe3++H2O→Fe2++H2O·+H+

(3)

H2O·+H2O2→O2+H2O+·OH

(4)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(5)

另一方面，在反應能生成具有絮凝、吸附功能的Fe(OH)3膠體，能通過凝聚沉淀作用去除水中懸浮固體，進而使水中部分有機物附著在水中懸浮物上而一同除去[4]。

臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解產生的氧原子在水中能夠形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH，也使得臭氧具有強氧化作用。臭氧在水處理中常被用作殺菌劑、消毒劑，氧化、破壞有機物結構的強氧化劑；同時具有副產物無毒、無二次污染等許多其它氧化劑無法比擬的優(yōu)點。

2 項目案例分析

2.1 項目概況

某農藥廠是以生產殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節(jié)劑等產品為主的制藥企業(yè)。廠區(qū)廢水來源主要有農藥生產車間的生產廢水和生活區(qū)的生活廢水兩大類。生產廢水水量平均8 m3/d，主要來源于反應殘液、清洗反應釜的廢水以及清洗車間的廢水。隨產品需求變化，生產工藝原料的變化，水質變化巨大，進水COD濃度均值在4 000 mg/L，氨氮進水濃度在260 mg/L。為了保證出水達標，將車間生產廢水經過調節(jié)池、沉淀池、微電解、芬頓等預處理后再同生活污水混合后進行生化處理。

生活廢水主要為工人在工廠生活所產生的污水，水量12 m3/d，主要來源衛(wèi)生間廢水和廚房廢水。

整個廠區(qū)廢水站的處理工藝如圖1所示。

圖1 廢水站的處理工藝流程圖

2.2 微電解+芬頓裝置運行效果分析

微電解裝置運行工況：裝置運行過程中，通過自動加藥裝置，將鐵碳微電解反應裝置運行pH控制在3～4左右，水力停留時間60 min；

芬頓裝置運行工況：芬頓裝置為普通的芬頓反應池，通過自動加藥裝置將裝置運行pH控制在2～3左右，水力停留時間120 min，投加的雙氧水濃度為30%，投加量為5～6 ml/L，同時在芬頓裝置中預留硫酸亞鐵加藥裝置，以便微電解裝置停機檢修時，芬頓裝置能獨立運行。

裝置串聯(lián)運行過程中，鐵碳微電解裝置出水呈綠色，說明出水中含有大量的鐵離子，在芬頓裝置中無需再另外投加硫酸亞鐵，從而節(jié)省了藥劑投加量，降低運行費用。在裝置穩(wěn)定運行時，連續(xù)采集分析了一個月內微電解裝置進水及芬頓裝置出水的COD數(shù)值，通過進出水COD數(shù)值的比對分析如圖2所示。

圖2 微電解+芬頓裝置進出水COD及去除率

從圖2表明，通過30天對微電解進水和芬頓產水COD的持續(xù)監(jiān)測，微電解的進水COD濃度波動幅度較大，在2 000～4 000 mg/L之間波動，這是由于在生產過程中，不同車間所產生的廢水的量，污染物的濃度及廢水的排放周期不同，同時由于調節(jié)池設計的不夠足夠大，導致裝置的進水水質波動較大。

微電解+芬頓裝置運行時，COD的去除率變化范圍在12%～52%之間，但大部分情況下COD的去除率在30%～40%。去除率變化范圍較大的原因同進水的濃度和物質類型有著較大的關系，說明不同的有機物類型，處理效果存在著差異性。

2.3 生化段運行效果分析

生產廢水經預處理后進入水解酸化池配水井，同時生產廢水也進入水解酸化池配水井，混合后經過水解酸化、缺氧、好氧生化處理后，通過二沉池進行泥水分離，二沉池上清液排水清水池，消毒后達標排放。

生化段對對有機物的去除效果如圖3所示：

圖3 生化段進出水COD及去除率

生化段進水COD值在，1 000～1 300 mg/L之間波動，平均進水在1 100 mg/L，生化段出水的COD在300 mg/L以下，滿足《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準》(GBT31962-2015)中相關規(guī)定。從生化段COD的去除率變化范圍在75%～85%之間，平均去除率在80%，去除效果較好；結合農藥廢水的，有毒性、生化性差特點，能有這樣的去除效果，說明微電解+芬頓工藝對有機物的預處理在降解一部分有機物的同時，能夠提高廢水的生化性，通過改變有機物的分子結構，降低有毒物質的毒性，進一步為生化段的處理效果提供了保障。

3 結語

(1)針對農藥生產廢水的預處理技術，多級氧化組合工藝——“微電解+芬頓”具有去除效果較好、操作方便，運行費用低等特點。

(2)“微電解+芬頓”組合工藝，具有互補優(yōu)勢，在芬頓工藝處理單元能有效利用微電解工藝產生的Fe2+及pH調節(jié)中剩余的酸，節(jié)省了芬頓工藝中FeSO4和硫酸的加藥量，充分利用了資源，降低了運營費用。

(3)通過高級氧化的預處理，在降解一部分有機物的同時，能夠降低農藥的生物毒性，提高難降解有機物的生化性，滿足預處理要求，并為后端的生化處理提供有效保障。