萬朔陽，張 鵬，張慶華

(1.廣州市城市規(guī)劃勘測設計研究院，廣東 廣州 510060；2.廣東省城市感知與監(jiān)測預警企業(yè)重點實驗室，廣東 廣州 510060)

0 引言

地下水作為一種淡水資源，是自然界水循環(huán)中不可或缺的一部分[1]。近些年，由于人類活動的日益加劇，對地下水資源保護意識淡薄，造成大量工農(nóng)業(yè)污染物流入至地下水當中，嚴重破壞了當?shù)氐叵滤h(huán)境[2]。由于地下水污染具有隱蔽性、不可逆性、系統(tǒng)復雜性等特點，大部分污染物采用常規(guī)方法難以將其修復[3]，因此綠色、高效、精準的地下水修復技術(shù)一直是熱點研究方向。

目前，主要選用原位化學氧化技術(shù)對受污染地下水體進行修復處理，在地下水修復過程中，需直接將氧化劑注入，因此短時間內(nèi)有較好的修復效果，但隨著氧化劑不斷注入，大量氧化劑隨地下水流逐漸遷移出待修復區(qū)域，并存在對水體二次污染的風險。將緩釋技術(shù)與原位氧化注入相結(jié)合是解決此類問題的一種有效手段，根據(jù)場地污染物分布情況、所需修復周期，場地適用性等方面，選用適宜性能的氧化劑緩釋材料對污染場地進行修復，不僅使場地地下水得到有效修復，同時大大提高了氧化劑使用率。

過硫酸鹽作為一種新興的強氧化劑(E0=+2.01 V)，通常以鈉、鉀或銨鹽的形式出現(xiàn)，在不同酸堿條件下不僅能保持自身的強氧化性，通過多種催化手段，能使其產(chǎn)生氧化性更強的硫酸根自由基(E0=+2.5～+3.1 V)，并逐漸運用到土壤和地下水原位化學氧化修復實例中[4]。

本文以地下水修復為背景，旨在提高過硫酸鹽利用率，結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對過硫酸鹽緩釋材料的制備、釋放性能及修復效果進行探討，為材料的改進和發(fā)展提供建議及展望。

1 緩釋技術(shù)概念及分類

緩釋技術(shù)又稱控制釋放技術(shù)，通過采取特定措施改變試劑與材料結(jié)合方式，以達到控制釋放，使其在體系內(nèi)維持一定有效濃度，提高試劑利用率[5]。運用緩釋技術(shù)不僅可提高化學試劑的穩(wěn)定性，還可以延長其作用時間。該方法由于有效時間長，對生態(tài)友好等特點可應用于環(huán)境修復的多個領域[6]。

通常按照材料結(jié)構(gòu)及緩釋機理可分為物理型、化學型兩大類。物理緩釋系統(tǒng)通常分為三種：均勻型、包覆型、凝膠型[7]?；瘜W緩釋系統(tǒng)一般為聚合物，可分為：活性物質(zhì)與聚合物直接或間接連接、活性物質(zhì)與單體衍生物的聚合、活性單質(zhì)單體間的聚合或其他單體共聚[8]。由于物理型緩釋材料制作工藝相對簡單，且緩釋性能較好，因此在環(huán)境修復領域中通常會采取此類方法制備的緩釋材料，故本文針對物理型緩釋體系中的包覆型與凝膠型緩釋材料分別展開論述。

2 過硫酸鹽緩釋材料制備及性能

2.1 包覆型緩釋體系

包覆型緩釋體系屬于物理型緩釋是指選取特定材料對氧化劑采取直接或間接的包覆，延緩氧化劑流入至反應體系的過程，從而達到氧化劑的緩慢釋放。目前，具備包覆功能的材料主要有石蠟、水泥、微膠囊，通過材料之間不同組合方式及制備工藝將過硫酸鹽與其相混合，即可制備出具備緩釋性能的過硫酸鹽緩釋材料，各制備成分見表1。

表1 包覆型過硫酸鹽緩釋材料制備

表1展示的包覆型過硫酸鹽緩釋材料制備方法中，除微膠囊包覆工藝相對復雜以外，其他包覆體系制作流程均采用簡單的比例混合。根據(jù)包覆材料成分、結(jié)構(gòu)形式的不同，各材料間的緩釋性能也不相同。研究結(jié)果表明：用水泥與砂包覆的過硫酸鹽緩釋材料，材料成型完整，持續(xù)釋放時間可達60 d左右，并且雙立方體結(jié)構(gòu)在緩釋后期對過硫酸鹽的釋放速率更均勻；其次是石蠟與砂復合包覆體系，持續(xù)釋放時間可達30 d左右，利用石蠟溶于有機物的特性，可使其具備靶向修復的潛力；圓柱結(jié)構(gòu)的石蠟單一體系緩釋時長亦能達到20 d左右；微膠囊持續(xù)釋放時間不超過1 d，相對緩釋時長較短，主要受自身的微觀構(gòu)造影響，造成緩釋路徑較短，但其具有遷移特性，運用前景可觀。過硫酸鹽包覆型緩釋材料不能直接注入至含水層中，可作為中試裝置或PRB填充材料，適用于處理污染范圍較小，所需修復周期較長的污染場地。

2.2 硅溶膠-凝膠緩釋體系

硅溶膠-凝膠技術(shù)是以二氧化硅溶膠作為原材料通過改變?nèi)苣z的理化條件，實現(xiàn)凝膠化過程。將過硫酸鹽與硅溶膠混合可制備出一種綠色環(huán)保，造價低廉的過硫酸鹽凝膠緩釋材料，通過自身溶膠-凝膠特性即能達到具有緩釋功能的凝膠態(tài)。如圖1所示，凝膠化過程是從單體或聚合物逐漸形成團簇體開始的，這些團簇體在一定程度上相互作用，最終形成具備緩釋能力的無限網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[15]。

圖1 過硫酸鹽凝膠緩釋材料概念圖

過硫酸鹽凝膠緩釋材料初始狀態(tài)為液態(tài)，可直接注入至地下水，在含水層遷移過程中達到凝膠緩釋狀態(tài)，具有修復影響半徑大，場地適用性強等特點，適用于處理范圍較大，所需修復周期較短的污染場地。研究表明過硫酸鹽凝膠緩釋材料最大緩釋時長為3 d，其緩釋性能要低于包覆型緩釋材料。材料凝膠化后，對含水層滲透性也會造成一定程度影響。

3 過硫酸鹽緩釋材料在地下水中的運用

目前過硫酸鹽緩釋材料主要用于修復地下水中有機污染物，主要包括受三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)等重非水相污染的水體。

萬朔陽[17]將過硫酸鉀與硅溶膠混合制備了過硫酸鹽凝膠型緩釋材料同樣對水體中2,4-DNT進行處理，研究表明材料注入初期過硫酸鹽釋放速率較快，在短時間內(nèi)對2,4-DNT達到完全降解，當材料進入凝膠態(tài)時，持續(xù)修復效率開始降低，反應進行24pv時，降解效率維持在43%；同時，過硫酸鹽凝膠緩釋材料在含砂介質(zhì)中對2,4-DNT持續(xù)降解時間能達24 h，平均持續(xù)降解效率為58.3 %，相比直接注入過硫酸鹽溶液持續(xù)釋放時間及降解效率均提高，在含碳介質(zhì)活化條件下，平均持續(xù)降解效率可達66.7 %，降解過程主要包含物理吸附和化學氧化。

綜上所述，過硫酸鹽緩釋材料在修復初期均能對污染物達到有效降解，并且保持緩釋狀態(tài)下的過硫酸鹽平均釋放量是影響持續(xù)修復效能的主要因素。

4 結(jié)語

過硫酸鹽緩釋材料是一種新型、環(huán)保、應用前景廣泛的地下水污染材料，具有持續(xù)有效性長、材料添加次數(shù)少、在地下水中較穩(wěn)定、分解與流失少等特點，制備過程也相對簡單。針對特定污染物及場地的污染特征，可采用不同緩釋結(jié)的過硫酸鹽緩釋材料，極大地改善地下水原位化學氧化修復技術(shù)的應用情景．未來對過硫酸鹽緩釋材料的研究中應關注以下問題:

(1)過硫酸鹽在多種催化條件下能活化產(chǎn)生硫酸根自由基，如何在確保過硫酸鹽緩釋材料自身穩(wěn)定性的前提下，為其提供活化條件，實現(xiàn)緩釋-活化雙重包覆體系，在提高氧化劑利用率基礎上，大大提升持續(xù)修復效率。

(2)過硫酸鹽凝膠型緩釋劑雖可以直接注入至地下水當中，但緩釋性能有限，且難以控制材料在地下水遷移過程中的緩釋時長，因此，研發(fā)緩釋性能優(yōu)越，可控性強的注入型過硫酸鹽緩釋材料對未來地下水修復具有重要意義。