文琳 樊群超? 蹇君 范志祥? 李會東 付佳 馬杰 謝鋒

1) (西華大學(xué)理學(xué)院,高性能科學(xué)計算省高校重點實驗室,成都 610039)

2) (山西大學(xué)物理電子工程學(xué)院,量子光學(xué)與光量子器件國家重點實驗室,太原 030006)

3) (清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究所,先進核能技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,先進反應(yīng)堆工程與安全教育部重點實驗室,北京 100804)

本文在研究SO 宏觀氣體摩爾熱容的工作中,進一步考慮了分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)動貢獻,通過聯(lián)立能獲得分子某電子態(tài)完全振動能級的變分代數(shù)法 (variational algebraic method,VAM) 和RKR (Rydberg-Klein-Rees) 方法構(gòu)建了SO 電子基態(tài)的勢能函數(shù),解析求解獲得了該體系的振轉(zhuǎn)能級,進而采用量子統(tǒng)計系綜理論計算得到了300—6000 K 溫度范圍內(nèi)SO 宏觀氣體的摩爾熱容.將本文的計算結(jié)果與其他幾種理論模型的計算結(jié)果進行比較分析,結(jié)果表明: 當(dāng)采用基于全程勢能曲線求解的完全振轉(zhuǎn)能級來計算熱力學(xué)性質(zhì)時,得到的摩爾熱容與實驗結(jié)果更為吻合.本文利用分子完全振轉(zhuǎn)能級計算摩爾熱容的思路,彌補了前一階段工作中僅采用近似模型表征分子轉(zhuǎn)動行為來計算熱容的不足,為基于微觀統(tǒng)計過程求解宏觀熱力學(xué)量提供了新的研究范式.

1 引言

在涉及化學(xué)反應(yīng)的許多應(yīng)用中,物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)尤為重要[1].摩爾熱容是系統(tǒng)最基本的熱力學(xué)量之一,實驗中常常測定的就是熱容值,掌握系統(tǒng)的熱容對明確物質(zhì)的宏觀演化過程和規(guī)律具有重要意義[2].

在研究由許多粒子以及一些物質(zhì)組成的宏觀系統(tǒng)時,可以借助統(tǒng)計物理學(xué)通過對特定數(shù)量粒子的動態(tài)量進行統(tǒng)計平均來預(yù)測系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)[3],即通過分子微觀性質(zhì)構(gòu)造配分函數(shù)進而得到系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì).因此,配分函數(shù)的構(gòu)建與精確計算對系統(tǒng)宏觀熱力學(xué)量的研究至關(guān)重要,而近年來人們對配分函數(shù)的研究也取得了豐碩成果.早在1988 年,Irwin[4]就得到了基于最小二乘法的配分函數(shù)多項式,計算獲得了冷恒星大氣狀態(tài)方程的解,但對高溫部分的配分函數(shù)卻難以有效預(yù)測;2003 年,Fischer 等[5]使用插值法計算了70—3000 K 溫度范圍內(nèi)HITRAN 數(shù)據(jù)庫中所有分子總的內(nèi)部配分函數(shù),為氣體宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的研究提供了寶貴的參考數(shù)據(jù);2009 年,伍冬蘭等[6]采用麥克勞林和諧振子近似,通過乘積近似模型構(gòu)造了20—6000 K溫度范圍內(nèi)SiO2分子總的配分函數(shù).2016 年,賈春生課題組[7]基于改進的Manning-Rosen 勢能函數(shù)計算得到了雙原子分子的振動配分函數(shù),并進一步計算了7Li2分子電子態(tài)的振動平均能、振動比熱、振動自由能和振動熵等熱力學(xué)性質(zhì);同年,Maltsev 等[8]發(fā)展了使用Morse 勢和遠距離靜電吸引勢來計算分子內(nèi)部配分函數(shù)的模型,并以此模型計算獲得了ArH 和ArH+分子的宏觀熱容、熵、焓等熱力學(xué)量[9];2017 年,Ikot 等[10]使用非相對論量子力學(xué)框架下的漸近迭代法計算得到了K2分子電子基態(tài)的振動能譜,進而構(gòu)建了體系的振動配分函數(shù),最后計算獲得了該分子的振動內(nèi)能、振動自由能、振動熵和振動熱容.同年,王小霞等[11]采用第一性原理方法,通過配分函數(shù)研究了H2的振動態(tài),并且計算了其吸附態(tài)的熵;2019 年,Maltsev 等[12]利用原子間相互作用勢模型,計算了298.15—10000 K溫度范圍內(nèi)和Ar2分子的配分函數(shù),并進一步得到了系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù).2020 年,Horchani 和Jelassi[13]利用改進的Rosen-Morse 勢分析了量子修正對Cs2分子振動配分函數(shù)的影響,并與經(jīng)典配分函數(shù)進行了比較,計算得到了系統(tǒng)的振動平均能、振動比熱、振動自由能、振動熵等相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì).2021 年,Ziga 等[14]對Pachucki 和Komasa 確定的從頭算絕熱勢能函數(shù)的束縛能級進行變分處理,獲得了分子氫同位素準束縛的振轉(zhuǎn)能級,進而計算了體系的配分函數(shù),最后獲得了系統(tǒng)的自由能、熱容、熵等熱力學(xué)量.

上述研究為人們獲得精確的配分函數(shù),以求解系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)做出了重要貢獻,給出了一條利用分子的微觀振轉(zhuǎn)信息建立配分函數(shù),進而預(yù)測體系宏觀熱力學(xué)量的有效途徑.卻仍然存在以下兩個問題有待完善: 一是隨著溫度升高,分子內(nèi)部運動更為復(fù)雜,難以準確預(yù)測高溫狀態(tài)下的配分函數(shù)和熱容;二是由于實驗條件的限制,難以獲得較為完整的轉(zhuǎn)動能級信息,這給準確求解分子轉(zhuǎn)動行為對其宏觀氣體熱力學(xué)性質(zhì)的影響帶來了一定困難.

在前期的研究工作中,課題組基于變分代數(shù)法(variational algebraic method,VAM)[15]得到的完全振動能級,構(gòu)造了SO 分子基態(tài)的振動配分函數(shù),并由此獲得了僅與該分子微觀振動效應(yīng)相關(guān)的宏觀熱力學(xué)量[16].隨后,為了進一步考慮分子轉(zhuǎn)動行為對熱力學(xué)量的影響,課題組將麥克勞林近似模型[17]作為轉(zhuǎn)動貢獻構(gòu)建了轉(zhuǎn)動配分函數(shù),通過乘積近似構(gòu)造了NO 分子總的內(nèi)部配分函數(shù),從而計算獲得了體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)[18].實際上,以上這種轉(zhuǎn)動效應(yīng)的近似處理給計算結(jié)果帶來了不小的誤差,為了解決這個問題,本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上,利用VAM 與RKR (Rydberg-Klein-Rees)[19-21]方法,首先構(gòu)建了體系包含高激發(fā)態(tài)振轉(zhuǎn)行為在內(nèi)的全程勢能曲線,然后求解一維薛定諤方程獲得其完全振轉(zhuǎn)能級,從而建立體系總的配分函數(shù),最后借助量子統(tǒng)計系綜理論[22]計算得到了系統(tǒng)的宏觀摩爾熱容.

2 理論與方法

利用分子精確的微觀能級結(jié)構(gòu)有效構(gòu)造體系的配分函數(shù),從而借助量子統(tǒng)計系綜理論獲得分子的宏觀熱力學(xué)量,是人們從理論上正確預(yù)測體系熱力學(xué)性質(zhì)的重要方法之一.對于給定的某雙原子分子電子態(tài),可利用VAM 方法獲得其完全振動能級和振動光譜常數(shù),振動能級的表達形式為[15]

對于某分子電子態(tài),實驗上往往能夠測得精確的低激發(fā)態(tài)振動能級.因此,在實驗測得的n個振動能級中選取m個能級代入(2)式,可以得到N=組振動光譜常數(shù),再利用相應(yīng)的物理判據(jù)[15]可選擇一組最優(yōu)的光譜常數(shù)和完全振動能級.

基于以上VAM 方法獲得的完全振動能級和振動光譜常數(shù),借助RKR[19-21]方法和部分實驗轉(zhuǎn)動光譜常數(shù),構(gòu)建體系精確的勢能曲線,再通過求解如下體現(xiàn)了勢能曲線與振轉(zhuǎn)能級之間定量關(guān)系的薛定諤方程[23]得到體系的完全振轉(zhuǎn)能級[24]:

式中,gi表示能級簡并度;εi為第i個能級;ε0為最低能級;玻爾茲曼常數(shù)kB=1.380651 × 10—23J/K.若不考慮核自旋相互作用,分子的能量可用電子能量、振動能量和轉(zhuǎn)動能量三部分來進行表示[27-29].此時,分子內(nèi)部配分函數(shù)還可以表示為

式中,σ是對稱因子 (同核分子取σ=1/2,異核分子為σ=1 ); (2-δΛ,0)(2S+1) 表示電子簡并度,Λ是電子軌道角動量投影到核間軸上的量子數(shù);S是電子自旋角動量量子數(shù); (2J+1) 表示轉(zhuǎn)動簡并度;c表示光速;En,υ,J為量子態(tài) (n,υ,J) 的能量,假定分子均處于基態(tài),那么Eυ,J即為基態(tài)分子的能量.

除分子內(nèi)部運動外,分子平動也會對其宏觀熱力學(xué)量產(chǎn)生影響.當(dāng)給定分子占據(jù)的空間體積V時,還可以給出其平動配分函數(shù)為[30]

聯(lián)立(6)式和(7)式,以及理想氣體狀態(tài)方程PV=n′RT(其中n′為摩爾數(shù)),可以得到體系總的配分函數(shù):

P為壓強;普適氣體常數(shù)R=8.31441 J/(mol·K).

利用構(gòu)造的配分函數(shù),通過量子統(tǒng)計系綜理論即可求得體系的摩爾熱容Cm:

其中NA(=6.022252 × 1023/mol) 是阿伏伽德羅常數(shù).

上述方法通過構(gòu)建精確的雙原子分子勢能曲線,求解一維薛定諤方程,使用得到的振轉(zhuǎn)能級對體系的配分函數(shù)進行計算,再結(jié)合量子統(tǒng)計系綜理論,對其宏觀熱力學(xué)量進行求解.其關(guān)鍵在于,通過構(gòu)建精確的勢能曲線求解獲得了實驗上難以測量的雙原子分子完全振轉(zhuǎn)能級,使得可以直接計算分子的振轉(zhuǎn)行為對其宏觀熱力學(xué)量的貢獻.相對于前期工作中采用近似模型表征轉(zhuǎn)動行為的計算方式,物理模型得到了更合理的優(yōu)化,同時進一步提高了計算結(jié)果的精確度.

3 應(yīng)用與討論

SO 是人們熟知的雙原子分子,為大氣主要污染物之一,是一種短壽命的自由基中間體[31],同時也是重要的星際分子之一[31-33].獲得大氣氣體獨特的熱力學(xué)性質(zhì)是高溫混合氣體[29]熱力學(xué)模型的重要理論支撐,可用于探索星際氣體組成的關(guān)鍵信息.本文從SO 分子電子基態(tài)的實驗振動能級和轉(zhuǎn)動光譜常數(shù)出發(fā),采用一系列理論計算方法,研究了SO 宏觀氣體的摩爾熱容.

首先,根據(jù)SO 分子X3Σ-(電子基態(tài)) 的26 個實驗振動能級[34],使用VAM 方法計算了該體系的振動光譜常數(shù)和完全振動能級,光譜常數(shù)列于表1中.表1 還列出了完全活性空間自洽場 (complete active space self-consistent field,CASSCF);單、雙組態(tài)相互作用 (singles and doubles configuration interaction,CI-SD);四階M?ller-Plesset 微擾理論的單、雙、四元替換 (the fourth order M?ller-Plesset perturbation theory with single,double,and quadruple substitutions,MP4SDQ)[35]等三組不同方法和實驗測量得到的振動光譜常數(shù).由表1 可知,實驗及其他理論方法僅能獲得兩個振動光譜常數(shù),且理論值與實驗值相差較大.VAM 方法所得光譜常數(shù)比其他幾種理論方法的結(jié)果更為接近實驗值.

表1 不同方法所得SO 分子電子基態(tài)的振動光譜常數(shù)(單位: cm—1)Table 1. Vibrational spectral constants of SO in the ground electronic state obtained by different methods (in cm—1).

然后結(jié)合VAM 振動光譜常數(shù)和利用Bυ實驗值[36]擬合得到的7 個轉(zhuǎn)動光譜常數(shù),通過RKR 方法得到了SO 分子電子基態(tài)的勢能曲線數(shù)據(jù).圖1為本文獲得的勢能曲線和實驗RKR 勢能曲線[34]的對比圖.由圖1 可以看出,基于VAM 和RKR 方法構(gòu)建的勢能曲線不僅在短程區(qū)域與實驗RKR吻合得很好,還計算得到了SO 分子長程區(qū)域的勢能數(shù)據(jù),離解區(qū)域也很好地趨近實驗離解能=43792.00cm—1[34].

圖1 基 于VAM 和RKR 方法構(gòu) 建的勢 能曲線 與實驗 勢能曲線的對比Fig.1.Comparisons of the potential energy curves constructed based on the VAM and RKR method with those experimentally.

通過LEVEL 程序利用獲得的勢能曲線求解一維薛定諤方程,得到了SO 分子電子基態(tài)的完全振轉(zhuǎn)能級,構(gòu)造獲得了體系總的配分函數(shù).隨后,借助量子統(tǒng)計系綜理論,使用不同構(gòu)造形式的配分函數(shù)分別計算了300—6000 K 溫度范圍內(nèi)SO 氣體的摩爾熱容: 利用乘積近似模型計算得到的熱容[18](前者以實驗振動能級作為振動貢獻,后者以VAM 完全振動能級作為振動貢獻;轉(zhuǎn)動部分均采用麥克勞林近似公式[17]);基于實驗振轉(zhuǎn)能級計算獲得的熱容;本文基于完全振轉(zhuǎn)能級計算得到的熱容,由表示.

表2 不同摩 爾熱容 與實驗 值的誤 差 (單 位:J·mol—1·K—1)Table 2. Errors between different molar heat capacities and observed experimentally (in J·mol—1·K—1).

表2 （續(xù)）不同摩爾熱容與實驗值的誤差 (單位:J·mol—1·K—1)Table 2 (continued).Errors between different molar heat capacities and observed experimentally (in J·mol—1·K—1)

圖2 不同摩爾熱容誤差的比較Fig.2.Comparisons of the errors of different molar heat capacities.

4 結(jié)論

本文基于課題組前期有關(guān)雙原子分子配分函數(shù)的研究,對轉(zhuǎn)動部分貢獻進行了改進,計算獲得了SO 分子宏觀氣體的摩爾熱容.采用課題組建立的VAM 方法,借助實驗上測得的26 個精確的振動能級計算得到了可以表征完全振動能級的振動光譜常數(shù).再結(jié)合實驗Bυ值擬合得到的7 個轉(zhuǎn)動光譜常數(shù)反演獲得了包含分子高激發(fā)態(tài)振轉(zhuǎn)行為的全程勢能曲線,對其求解薛定諤方程得到了體系的完全振轉(zhuǎn)能級,最后通過量子統(tǒng)計系綜理論計算了SO 氣體的宏觀摩爾熱容.與其他理論模型所得結(jié)果作比較發(fā)現(xiàn),通過振轉(zhuǎn)能級直接計算熱容比采用乘積近似模型獲得的結(jié)果更為接近實驗值,且采用完全振轉(zhuǎn)能級比采用實驗獲得的有限振轉(zhuǎn)能級獲得了更優(yōu)的結(jié)果.本文的方法既包含了完整的微觀行為信息,又考慮了振轉(zhuǎn)耦合效應(yīng),計算結(jié)果較前期方法所得結(jié)果更接近實驗值,能較好還原雙原子分子氣體的宏觀摩爾熱容.