郭金坤 趙澤佳 凌進中 袁影 王曉蕊

(西安電子科技大學(xué)光電工程學(xué)院,西安 710071)

針對軟物質(zhì)的激光微納加工技術(shù),通過激光輔助機械注射和可控自組裝來實現(xiàn)裝配軟物質(zhì)微滴球體結(jié)構(gòu)的目的,相較于傳統(tǒng)的液滴微流控技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢.本文研究了激光能量、光束尺寸、曝光位置等激光參數(shù)對激光輔助機械注射的影響,得到了最佳的激光參數(shù)條件范圍,發(fā)現(xiàn)過高的激光強度(如0.365 mW)可誘發(fā)液晶材料的對流而不注入子液滴.研究了表面活性劑濃度、液晶種類和相態(tài)等材料因素對注射機械力,以及注入子液滴尺寸的影響.證實表面活性劑濃度影響的實質(zhì)是不同的離子濃度會改變相同升溫條件下所形成的界面張力梯度值(注射機械力提高3.1 倍);發(fā)現(xiàn)液晶的相態(tài)對激光注射沒有影響,而液晶的種類會改變注入難度(彈性常數(shù)K 值越高越難注入).此外,引入液晶微滴的拓撲相錯線作為子液滴的自組裝模板,分析了注入子液滴在拓撲相錯線上的自組裝動力學(xué)過程.軟物質(zhì)激光微納加工技術(shù)可應(yīng)用于光電子、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的三維球體結(jié)構(gòu)的極端加工與應(yīng)用開發(fā).

1 引言

軟物質(zhì)又稱軟凝聚態(tài)物質(zhì),包含液晶、膠體、高分子、泡沫、薄膜、顆粒物質(zhì)和生命體系物質(zhì)等,在自然界、生命體、日常生活和生產(chǎn)中廣泛存在且影響深遠[1].經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展,固體材料的極端制造特別是激光制造技術(shù)從宏觀跨越到了微觀尺度,實現(xiàn)了將復(fù)雜電子功能集成在微米尺度的電子器件上,在半導(dǎo)體領(lǐng)域取得了革命性的成功,創(chuàng)造了巨大的社會經(jīng)濟價值,成為舉足輕重的先進制造核心技術(shù).在軟物質(zhì)領(lǐng)域采用類似的微型化策略,研究將其裝配成介觀尺度(毫米至納米的范圍)的液滴并加工其球體結(jié)構(gòu)的微納加工技術(shù),同樣有著重要的科學(xué)和應(yīng)用價值.首先,軟物質(zhì)微滴已被廣泛運用于微型光電子器件[2-9]、防偽標識[10]、智能傳感[11]、人造細胞[12]、生物檢測[13-15]、體外診斷[16]等前沿技術(shù)領(lǐng)域的研究和開發(fā).其次,軟物質(zhì)微滴具有試劑消耗量極小(成本低)、操控方便、交叉污染少等顯著特征,在藥物遞送[17]、微生物培養(yǎng)[18]、食品工程[19]、化妝品工程[20]和微化學(xué)[21]等多個領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值.

目前針對軟物質(zhì)微滴的微納加工普遍采用液滴微流控技術(shù)[2,10],該技術(shù)借助微流控芯片控制互不相溶的液體發(fā)生對流,在剪切和擠壓的作用下形成微滴并以兩步或多步的方式裝配微滴球體結(jié)構(gòu).然而,軟物質(zhì)包含諸如流動性、低剪切阻力、界面張力等特殊的物理性質(zhì)限制了微流控技術(shù)的加工能力,借其只能完成一些較大尺寸(亞毫米級)的簡單球體結(jié)構(gòu)的加工裝配[22].更為重要的是軟物質(zhì)具有與液體類似的流動性的同時,亦具有與晶體類似的長程有序性,這意味著可憑借軟物質(zhì)分子的排列來誘導(dǎo)其介質(zhì)中的微納米顆粒自發(fā)地排列為某種有序結(jié)構(gòu)(自組裝).中國吉林大學(xué)李云峰課題組和加拿大多倫多大學(xué)Kumacheva 課題組[23]借助溶致型液晶的拓撲相錯結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了納米顆粒的可控自組裝,展示了利用自組裝加工軟物質(zhì)微滴的巨大潛力,但該方法僅對400 nm 以下尺寸的納米顆粒有效.韓國成均館大學(xué)Song 課題組[24]將激光微納加工引入了軟物質(zhì)領(lǐng)域,報道了利用激光光束將水溶液注射進液晶微滴內(nèi),從而以自下而上的方法裝配液晶微滴球體結(jié)構(gòu),展現(xiàn)出遠超傳統(tǒng)液滴微流控工藝的加工靈活度、加工尺度和可加工結(jié)構(gòu)復(fù)雜度,但該研究僅裝配出沿球體徑向排列的球體結(jié)構(gòu).

本研究搭建了軟物質(zhì)激光輔助機械加工系統(tǒng),對軟物質(zhì)微納加工技術(shù)進行了深入的研究和進一步的拓展.研究了激光能量、光束尺寸、曝光位置等激光參數(shù)對注射的影響;研究了表面活性劑濃度、液晶種類和相態(tài)等材料因素對注射機械力形成,以及注入子液滴尺寸的影響;最后,引入具有拓撲相錯線的膽甾相液晶為加工目標微滴,利用激光注射技術(shù)將微米尺度的子液滴精準的載入到相錯線上,分析了子液滴在相錯線上的自組裝動力學(xué),最終借助相錯線裝配出全新的軟物質(zhì)微滴球體結(jié)構(gòu).

2 激光輔助機械加工系統(tǒng)

激光輔助機械注射系統(tǒng)如圖1 所示.通過流體注射器將液晶(MLC-7026-000,Merck)微滴水溶液送入玻璃微流控芯片的腔體中,水溶液中摻有質(zhì)量分數(shù)為5%的表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS,Sigma-Aldrich)材料.溶液中的SDS 分子會停留在水和液晶的界面處,在降低微滴表面張力的同時誘導(dǎo)液晶分子垂直于界面排列.微流控芯片中的腔體厚度為1.5 mm,液晶微滴會穩(wěn)定地懸浮在腔體的水溶液中(圖1(b)).微滴內(nèi)摻有質(zhì)量分數(shù)0.1%的香豆素—6(coumrain-6,Sigma-Aldrich)染料用以增強液晶對光的吸收,基于同樣的原理實驗中選用一臺接近染料吸收波峰的455 nm 的連續(xù)型激光器(LL445T,長春亮麗光電)作為加工光源.激光光束通過顯微物鏡(數(shù)值孔徑NA=0.75,尼康)被聚焦到微流控芯片的腔體中,相應(yīng)的微流控芯片底部的玻璃厚度為0.15 mm.微流控芯片置于壓電平移臺上,借其可將激光聚焦到芯片腔體內(nèi)任意指定位置.

圖1 軟物質(zhì)激光輔助機械加工系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic of the laser-assisted micromachining system for soft matter.

在光路部分為獲得能量密度更高的激光加工光束,我們摒棄了采用小孔控制光斑尺寸的方案[24],如圖1(a)所示,在光路中加入可調(diào)諧擴束器(索雷博光電)選用先擴束再聚焦的方法,在獲得2—60 μm可調(diào)激光光斑的同時可將其單位能量密度提高3 個量級(最大值3.18 mW/μm2).此外,在激光光路中插入一組偏振片和半波片,通過旋轉(zhuǎn)半波片在0.01—100.00 mW 范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)激光的功率.借助照明光源和高清CCD 相機(TrueChrome,福州鑫圖光電)可對激光輔助機械加工以及被注入液滴子結(jié)構(gòu)的自組裝過程進行實時觀測和分析.

3 激光注射技術(shù)

激光注射是借助光與物質(zhì)的相互作用,利用高斯激光光束照射水溶液中液晶微滴的表面,光被材料吸收后形成溫度梯度,從而在液晶/水界面產(chǎn)生張力梯度進而形成機械力將水溶液注入到液晶微滴內(nèi)[24].當激光能量高于最低值(激光功率 × 曝光時間,如0.16 mW × 20 s),即形成足夠強的機械力時,將水溶液注入到液晶微滴內(nèi).有趣的是在激光注射實驗中,我們發(fā)現(xiàn)激光注射亦存在一個最高能量邊界(見圖2(a)).如圖2(b)所示,當選用0.365 mW 的激光照射目標微滴時,可以觀察到微滴中心相錯點會朝著(黃色箭頭)激光光斑的位置移動,表明激光照射在微滴內(nèi)誘發(fā)了熱毛細作用,使得液晶材料產(chǎn)生流動[25].當激光功率升高到50 mW 時,微滴內(nèi)材料流動加劇形成對流,甚至驅(qū)動整個目標微滴發(fā)生位移(圖2(c),從黃色虛線圈運動到實線圈位置).在劇烈的熱毛細作用下,微滴內(nèi)液晶材料的對流促進了熱量的交換,從而降低了界面處溫度的梯度,難以形成足夠強的機械力將水溶液注入到液晶微液滴中.

如圖2(d)—(g)所示,通過調(diào)節(jié)激光光斑尺寸和曝光位置,可以觀察到水溶液被注入目標微滴時的位置與曝光區(qū)域高度吻合(藍綠色圓圈內(nèi)).從而可通過靈活地操控激光并降低激光光斑尺寸的方法,精確地將水溶液注入到目標微滴內(nèi)指定位置(圖2(g)).在激光注射的能量區(qū)間內(nèi)(圖2(a)陰影區(qū)域),提高激光功率或延長曝光時間可以將更多的水溶液注入到液晶微滴內(nèi).我們之前的工作利用激光在微滴球形腔體內(nèi)的回音壁效應(yīng),測量并分析了被注入水溶液形成子液滴的尺寸,在液晶/水界面附近被注入的子液滴的尺寸分布范圍為0.4—1.2 μm[24].

圖2 激光光束參量對激光注射的影響 (a) 激光輔助機械注射在特定能量區(qū)間內(nèi)可行;(b),(c) 超出最高能量的激光會誘發(fā)液晶發(fā)生流動;(d)—(g) 光束尺寸和曝光位置對激光注入的影響(標尺20 μm)Fig.2.The impact of parameters of laser beam on the laser injection: (a) Laser injection is feasible within a specific energy range;(b),(c) laser irradiation with the energy above the maximum range would induce the flow of liquid crystal;(d)—(g) the impact of beam size and irradiation location on the laser injection (Scale bars,20 μm).

激光注射所產(chǎn)生的機械力與激光照射下目標液晶微滴表面形成的界面張力梯度值成正比.依據(jù)圖3(a)中所測數(shù)據(jù)在此對其進行簡略估算,在典型激光照射能量為4 mJ (0.2 mW × 20.0 s)時,可引起的液晶微滴 (典型尺寸L=100 μm)升溫大約為6 ℃,所形成的界面張力梯度值為8 N/m2(?σ≈ Δσ/L).根據(jù)馬蘭戈尼效應(yīng)公式[26]

其可產(chǎn)生方向垂直于液晶/水界面大小為167.4 nN的注射機械力F.(1)式中r為液晶微滴半徑,dσ/dT為界面張力隨溫度的變化值,dT/dγ為所形成的溫度梯度.注射機械力的估計值與文獻[27]中所報道激光照射對油溶液中水滴所施加180 nN 的機械力處于相同量級.

除了改變激光能量之外,液晶和水界面處的表面活性劑濃度對所形成機械力的大小有重要影響.如圖3(a)所示,在質(zhì)量分數(shù)分別為5.0%和9.2%的SDS 水溶液中,分別向相同種類的液晶 (MLC-7026-000)微滴中注入水溶液,后者 (綠色曲線)所需功率僅為前者(紅色曲線)的37.5% (曝光10 s).其主要原因是在相同的升溫條件下,質(zhì)量分數(shù)9.2%為SDS 水溶液中目標微液的界面張力梯度值增加更為迅速(圖3(b)).當溫度從20 ℃升到50 ℃時,質(zhì)量分數(shù)為9.2% SDS 水溶液中液晶微滴 (典型尺寸100 μm)的界面張力σ從6.0 mN/m增加到19.6 mN/m,產(chǎn)生的界面張力梯度值(?σ)可以達到136 N/m2的量級.通過在水溶液中加入NaCl 離子,研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑濃度對界面張力影響的實質(zhì)來源于離子濃度對界面張力梯度的影響.如圖3(c)所示,在質(zhì)量分數(shù)0.50% (SDS 的臨界膠束濃度) SDS 水溶液中分別加入質(zhì)量分數(shù)0.17%和1.16%的NaCl,當溫度從20 ℃上升到50 ℃時,液晶微滴的界面張力分別增加134.8%和419.8%.在相同升溫條件下,高離子濃度可以加劇微滴的界面張力梯度變化,從而形成更強的注射機械力.

圖3 離子濃度對激光注射機械力的影響 (a) 水溶液中SDS濃度會影響激光注射所需的最低能量閾值;(b) 相同升溫條件下,更高的SDS 濃度形成的界面張力梯度值更大,進而形成更強的注射機械力;(c) 升溫形成不同界面張力梯度的原因是溶液中離子濃度的差異Fig.3.The impact of ion concentration on the mechanical force of laser injection: (a) SDS concentration in water solution can change the minimum laser energy required to inject guest droplets;(b) it can generate higher interfacial tension gradient in a solution with higher SDS concentration under the same temperature increment,resulting a stronger mechanical force for injection;(c) the ionic concentration is the key factor to drive the difference in thermal induced interfacial tension gradient.

此外,研究了液晶彈性常數(shù)K值(K=(K11+K22+K33)/3)對激光注射的影響.用0.2 mW 的激光對質(zhì)量分數(shù)為5.0% SDS 水溶液中不同成分的液晶微滴分別照射20 s,注入水溶液形成的液滴數(shù)量分別為4 個 (MLC-7026-000,K=15.00)、50 多個 (E7,K=12.70)、幾百個 (5CB,K=3.85)(圖4(a)).雖然這3 種液晶微滴內(nèi)注入的水滴尺寸不同,但不難比較得出注入水溶液的體積差別巨大,主要原因是液晶分子的彈性作用阻礙水分子進入液晶介質(zhì),而液晶的彈性常數(shù)K值越大,注入水溶液的難度越大.有意思的是,當液晶微滴所處環(huán)境溫度提高到40 ℃使其相變?yōu)楦飨蛲?isotropic,5CB 的相變溫度為38 ℃)時,激光注射的方法依然適用(圖4(b)),該實驗表明激光注射技術(shù)可廣泛適用于針對水/油界面的激光輔助機械注射.

圖4 液晶種類和相態(tài)對激光注射的影響 (a) 液晶材料彈性系數(shù)K 值越高,注入難度越大;(b) 激光輔助機械注射針對各向同性的材料依然有效 (標尺20 μm)Fig.4.The impact of material type and phase state of liquid crystal on the laser injection: (a) It could be harder to inject guest droplets into a host liquid crystal droplet with higher elastic constant K;(b) the laser assisted mechanical injection remains effective for the processing of isotropic materials (Scale bars,20 μm).

4 液晶微滴內(nèi)子液滴的可控自組裝

如圖5(a)所示,操控0.15 mW 的激光在目標微滴表面照射20 s 后,可以觀察到注射區(qū)域中水溶液被注入形成小水滴.而這些小水滴(子液滴)會自發(fā)地合并以減小總的表面積來降低系統(tǒng)的自由能.同時,一部分SDS 分子也會隨著水溶液被注入液晶介質(zhì)中影響液晶分子的排列(圖5(b),(c)中灰色線條代表液晶分子方向場).當子液滴的尺寸達到一定值S(S=K/W)后[28],在液晶介質(zhì)中的子液滴旁會相伴產(chǎn)生一個拓撲相錯點(綠色箭頭)與其組成一對彈性偶極矩[28],圖5(d)所示為十字偏光顯微鏡下液晶介質(zhì)中子水滴行成的彈性偶極矩.相錯點會阻礙其他小水滴接近而進行進一步合并,同時不同彈性偶極矩之間存在長程彈性作用力,吸引不同的偶極矩組成子液滴鏈(圖5(d))[29].因此,在300 s 后被注入的水溶液行成了兩個1.8 μm的子液滴并組成液滴鏈.為了降低自由能,子液滴鏈會自發(fā)地沿著液晶的方向(圖5(d))或拓撲相錯結(jié)構(gòu)排列(圖5(e)).子液滴的尺寸S取決于液晶介質(zhì)的彈性常數(shù)K和表面錨定常數(shù)W(受SDS 濃度影響)[30].圖4(a)比較了不同K值液晶材料中的子液滴尺寸分別為2.6 μm (MLC-7026-000),2.2 μm(E7)和0.7 μm (5CB).圖5(e)比較了不同SDS 濃度下,相同液晶 (MLC-7026-000)介質(zhì)中注入子液滴的尺寸分別為0.9 μm (質(zhì)量分數(shù)為9.2% SDS),1.8 μm (質(zhì)量分數(shù)為5.0% SDS)和2.7 μm (質(zhì)量分數(shù)為0.5% SDS).總之,通過選用不同K值的液晶材料或調(diào)節(jié)SDS 濃度的方法可以實現(xiàn)對注入子液滴的尺寸進行精確調(diào)控.

圖5 注入水溶液在液晶微滴內(nèi)的自組裝 (a)—(c) 被注入水溶液自發(fā)合并為均勻尺寸的子液滴,并自組裝為子液滴鏈;(d) 液晶介質(zhì)中子液滴的偏振顯微紋理圖;(e) SDS 濃度可以控制注入子液滴的尺寸(標尺10 μm)Fig.5.The self-assembly of injected water within the host liquid crystal droplet: (a)—(c) The injected water spontaneously merges into guest droplets with uniform size which subsequently self-assemble into droplet chains;(d) the cross-polarized microscopic texture of guest droplets in a liquid crystal medium;(e) the critical size of guest droplets can be tuned by varying the SDS concentration (Scale bars,10 μm).

液晶微滴內(nèi)的子液滴鏈傾向于隨著液晶的方向進行排列以降低總的自由能[24].本文嘗試引入具有拓撲相錯線的膽甾型液晶微滴作為目標加工微滴[31,32],通過精準操控激光將子液滴注入到微滴內(nèi)相錯線附近,在相錯線的彈性吸引力的作用下子液滴成功地被相錯線所捕獲(圖6(a)).同時,相錯線會對子液滴施加1000kBT(kB為玻爾茲曼常數(shù))量級的能陷[33],使其牢牢地卡在這個“軌道”上像“微型貨車”一樣運動.圖6 研究分析了兩個尺寸為2 μm 的子液滴在相錯線上的自組裝運動(紅色和藍色虛線所示為子液滴的運動軌跡),發(fā)現(xiàn)二者會以接近勻速的方式相互靠近(T=0—27.6 s),當二者的間距接近子液滴尺寸的3—4 倍時在子液滴間吸引力的作用下二者會加速接近(T=27.6—29.2 s,圖6(c)),直至組成一個液滴鏈.分析發(fā)現(xiàn)子液滴在相錯線上的自組裝運動中二者的間距s與相對速度v服從冪律,V≈ 23/s2.1(圖6(d)).

圖6 子液滴在相錯線上的自組裝動力學(xué)過程 (a)—(c)兩個子液滴在相錯線上相向運動,最終組成一個液滴鏈;(d)兩個子液滴的相對速度與間距服從冪律Fig.6.Self-assembly kinetics of guest droplet in the defect line: (a)—(c) Two guest droplets move in opposite direction in the defect line and eventually attach into a droplet chain;(d) their relative velocity and separation distance follow a power law dependence.

操控激光進行精確注射,將子液滴不斷地從不同位置注入到目標微滴內(nèi),不斷被注入的子液滴(圖7)會隨著目標微滴內(nèi)的相錯線自組裝形成液滴鏈條(藍箭頭).直到目標微滴內(nèi)的相錯線完全被子液滴占據(jù),子液滴沿著相錯線的幾何結(jié)構(gòu)在微滴的球體空間內(nèi)均與分布組成“液滴項鏈”結(jié)構(gòu)(圖7(b)).

圖7 借助微滴內(nèi)的拓撲相錯線裝配液晶微滴球體結(jié)構(gòu) (a)操控激光將子液滴注入液晶微滴內(nèi)的拓撲相錯線上;(b)注入的子液滴沿著相錯線的幾何結(jié)構(gòu)排列Fig.7.Processing of microdroplet structure of liquid crystal with the help of the defect line: (a) Inject and load guest droplets in the topological defect line of a host liquid crystal microdroplet;(b) the injected guest droplets arrange along the geometric structure of the defect line.

5 結(jié)論

本文搭建了全新的激光輔助機械加工系統(tǒng),實現(xiàn)了對激光更加靈活和精準的操控,同時對軟物質(zhì)激光微納加工技術(shù)中激光參數(shù)和材料參數(shù)進行了系統(tǒng)研究和討論.得到了最佳的激光參數(shù)條件范圍,發(fā)現(xiàn)過高的激光強度可誘發(fā)液晶材料的對流而不注入子液滴.揭示了表面活性劑濃度影響激光注射機械力的實質(zhì),即溶液中更高的離子濃度可以使相同升溫條件下液晶/水界面張力的梯度更大.發(fā)現(xiàn)液晶的相態(tài)對激光注射沒有影響,而液晶的種類會改變注入的難度(彈性常數(shù)K值越高越難注入).總結(jié)了液晶材料種類和表面活性劑濃度對注入子液滴尺寸的影響.引入了具有拓撲相錯線的膽甾相液晶微滴作為目標微滴,借助激光注射技術(shù)研究了子液滴在相錯線上的自組裝動力學(xué)過程,實現(xiàn)了利用相錯線控制子液滴在微滴內(nèi)空間的分布.

雖然采用了液晶作為目標加工材料,但激光注射對各向同性液滴的注射實驗證實了激光輔助機械注射或可同樣適用于其他材料的油/水界面的材料注射.此外,液晶作為一種性能優(yōu)異的光電材料,若將其封裝在獨立的微滴中并借助軟物質(zhì)激光微納加工技術(shù)定制其三維結(jié)構(gòu)賦予其特定功能,每個液晶微滴均可以獨立地進行觀測、操控,甚至執(zhí)行特定的操作.進一步地,若將不同功能的微滴組成微滴陣列以集成和實現(xiàn)某些復(fù)雜功能,或可應(yīng)用于光子學(xué)、光電子學(xué)、集成光學(xué)和生物傳感器等前沿領(lǐng)域的研究探索和應(yīng)用開發(fā).