敖 剛，李冬東，朱倩鈺，劉昊橙，李昊澄，史 毅，羅慶亮，楊 慶

(1.云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司昆明供電局，昆明 650000；2.重慶大學(xué)電氣工程學(xué)院，重慶 400044)

0 引 言

為滿足能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整及配電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行的需要，新能源的引入勢(shì)在必行。氫能具有高熱值、燃燒過(guò)程無(wú)污染等特點(diǎn)，被視為取代化石燃料的可持續(xù)清潔能源。在眾多制氫策略中，電解水能夠利用可再生能源制氫，是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)。然而，電解水中的陽(yáng)極析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)涉及復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，導(dǎo)致其動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，過(guò)電勢(shì)高，反應(yīng)效率低，使電解水制氫技術(shù)發(fā)展受到限制[1]。為降低反應(yīng)能壘，亟需開發(fā)高效的OER催化劑。

當(dāng)前OER催化劑主要是Ir、Ru等貴金屬及其化合物，成本高、儲(chǔ)量低，其大規(guī)模應(yīng)用受阻[2]。鈷氧化物儲(chǔ)量豐富價(jià)格低廉，具有良好的OER催化活性，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。鈷具有多種氧化態(tài)，利于進(jìn)行價(jià)態(tài)調(diào)控，同時(shí)，鈷的氧化還原電位與析氧反應(yīng)理想電位接近[3]。然而，鈷氧化物存在電導(dǎo)率低、電子傳輸速率緩慢、比表面積小等缺點(diǎn)，其催化性能提升受限。針對(duì)這一問(wèn)題，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)將鈷基催化劑負(fù)載于二維石墨烯材料上能夠彌補(bǔ)過(guò)渡金屬的缺陷，合成的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于貴金屬材料的催化性能[4-5]。研究表明，電催化劑的性能受到合成方法的影響[6]，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了多種碳基鈷化合物催化劑的合成策略：Wang等[7]在氬氣環(huán)境中以600 ℃煅燒將鈷鐵鉬合金包裹在石墨烯殼中，改善了鈷元素在催化劑的表面分布，從而增強(qiáng)其OER活性，在電流密度為20 mA·cm-2時(shí)過(guò)電位低至370 mV；Huang等[8]采用水熱法和煅燒法，實(shí)現(xiàn)CoP在石墨烯上的負(fù)載，石墨烯的存在改善CoP的導(dǎo)電性和分散性，從而提升其催化性能，電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)過(guò)電位為396 mV。通過(guò)水熱、煅燒等傳統(tǒng)策略對(duì)石墨烯進(jìn)行元素調(diào)控，耗時(shí)較長(zhǎng)并且制備過(guò)程易產(chǎn)生有毒物質(zhì)。與之相比，利用等離子體處理實(shí)現(xiàn)材料表面改性，能夠快速有效調(diào)控元素和電子結(jié)構(gòu)，改變材料的表面結(jié)構(gòu)，對(duì)催化性能產(chǎn)生影響[9]，但處理過(guò)程相關(guān)機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

為探究等離子體處理對(duì)石墨烯負(fù)載鈷氧化物的結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，本文通過(guò)射頻等離子體輔助處理實(shí)現(xiàn)鈷氧化物在石墨烯上的負(fù)載，并對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能進(jìn)行研究，揭示其表面催化活性和微觀反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

本文采用的試劑為：商業(yè)氧化石墨烯粉末(GO，純度99.5%，厚6～8 nm，寬25 μm)，北京伊諾凱科技有限公司；四水合乙酸鈷[(CH3COO)2Co·4H2O]、尿素[CO(NH2)2]，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，成都科龍化學(xué)試劑公司。

1.2 前驅(qū)體制備

取50 mg氧化石墨烯粉末，249 mg四水合乙酸鈷和240 mg尿素，加入100 mL無(wú)水乙醇，45 ℃磁力攪拌2 h，超聲處理1 h溶解，取混合溶液置于100 ℃真空干燥箱12 h，研磨得到前驅(qū)體樣品。

1.3 射頻等離子體處理樣品

搭建如圖1所示的射頻等離子體輔助處理實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。將前驅(qū)體置于反應(yīng)腔中，腔內(nèi)真空，通入氬氣(Ar)，氣體流速為50 mL/min，等離子體通過(guò)頻率13.56 MHz，功率100 W的射頻電源產(chǎn)生。前驅(qū)體經(jīng)30 min處理后獲得Co3O4@rGO催化劑樣品。

1.4 材料表征

采用D8 Advance以0.2 (°)/s的掃描速度采集X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)。利用532 nm激光在Raman顯微鏡系統(tǒng)(Renishaw invia，England)上獲得Raman光譜，用于分析催化劑的晶型和結(jié)構(gòu)。采用日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征。采用單色Al Kα輻射源(ESCALab-250Xi)進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，能量分辨率為0.1 eV，所有峰位置均用284.6 eV的C 1s譜進(jìn)行荷電校正。

1.5 漿液配置

取3 mg催化劑樣品溶于900 μL純水和50 μL異丙醇的混合溶液，超聲15 min，加入100 μL 0.5% Nafion溶液，超聲15 min均勻分散，靜置備用。同時(shí)，為了與商業(yè)催化劑性能進(jìn)行對(duì)比，采用相同流程配置IrO2漿液。

1.6 電化學(xué)性能測(cè)試

利用電化學(xué)工作站(CHI 760)的三電極體系完成電化學(xué)性能測(cè)試。取200 μL漿液涂敷至1 cm×1 cm碳布上制備工作電極，對(duì)電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，在O2飽和的1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行測(cè)試。線性掃描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)法的掃描速率為5 mV·s-1，掃描范圍為0～1.8 V versus RHE。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)在1.6 V versus RHE(Co3O4@rGO)和1.5 V versus RHE(IrO2)的電勢(shì)下測(cè)定，頻率范圍為105～10-2Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co3O4@rGO結(jié)構(gòu)表征

本文采用XRD和Raman檢測(cè)研究Co3O4@rGO的物相結(jié)構(gòu)。如圖2(a)所示，Co3O4@rGO的多個(gè)XRD衍射峰與Co3O4(JCPDS No. 42-1467)特征峰存在較好的對(duì)應(yīng)，31.3°、36.9°、59.4°和65.2°衍射峰分別對(duì)應(yīng)Co3O4的(220)、(311)、(511)和(440)晶面。圖2(b)所示的Raman圖譜中，464 cm-1，508 cm-1，670 cm-1為Co3O4特征峰[10-11]，1 350 cm-1附近的D峰和1 580 cm-1附近的G峰為表征石墨烯缺陷的特征峰[12]，這表明Co3O4已負(fù)載到石墨烯上。特別地，石墨烯缺陷程度可通過(guò)D峰與G峰的強(qiáng)度比值(ID/IG)反映，如圖2(c)所示，Co3O4@rGO的ID/IG為1.003，相比GO顯著提高(ID/IG=0.91)，說(shuō)明Ar等離子體對(duì)石墨烯產(chǎn)生刻蝕作用，在一定程度上保留了石墨烯的碳結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入大量缺陷，這些缺陷有利于吸附離子，加速載流子的遷移以及容納Co3O4納米顆粒。此外，等離子體處理影響石墨烯能帶結(jié)構(gòu)，在還原反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)重新石墨化過(guò)程改變石墨烯的電子狀態(tài)，使其載流子變?yōu)榭昭ㄐ?，從而打開石墨烯的帶隙，有利于N元素的摻雜以及催化活性位點(diǎn)的負(fù)載[13]。

為研究等離子體對(duì)Co3O4@rGO微觀形貌的影響，采用SEM和TEM對(duì)樣品進(jìn)行表征。如圖3(a)和(b)所示，等離子體將GO剝離為還原氧化石墨烯(rGO)納米片，這是由于Ar等離子體自由基的還原作用，GO同時(shí)具有sp2結(jié)構(gòu)域和sp3結(jié)構(gòu)域，其中前者代表未氧化的區(qū)域，而后者則代表氧化區(qū)域[14]。等離子體中的高能粒子對(duì)GO產(chǎn)生刻蝕作用，使部分C—O斷裂，達(dá)到去除氧的效果，同時(shí)，Ar等離子體中的自由電子、離子化Ar分子和原子作用于GO表面[15]，通過(guò)吸附帶負(fù)電的氧官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)GO還原[16]，等離子體環(huán)境中高濃度電子的存在有利于降低氧官能團(tuán)的脫附[17]，通過(guò)去除sp3域?qū)崿F(xiàn)GO納米片的還原。等離子體在GO的氧化官能團(tuán)的去除中起關(guān)鍵作用。Co3O4在Co3O4@rGO中以圓狀納米顆粒的形式附著在rGO上，這種結(jié)構(gòu)有利于吸附水分子，加速電子遷移，提升樣品的電催化性能。Co3O4納米顆粒直徑為10～50 nm(見圖4(a))，晶格間距為0.47 nm(見圖3(b))，對(duì)應(yīng)Co3O4的(111)晶面。EDS中Co峰的存在進(jìn)一步證明Co3O4在rGO上的負(fù)載(見圖4(b))。

2.2 OER電催化性能測(cè)試

本文采用三電極體系，在1 mol·L-1KOH溶液中測(cè)試Co3O4@rGO的OER活性，并在同等條件下測(cè)試IrO2的電化學(xué)性能作為對(duì)比。LSV極化曲線顯示：Co3O4@rGO和IrO2處于低電流密度時(shí)具有相近的過(guò)電勢(shì)，Co3O4@rGO的η10為340 mV，IrO2的η10為310 mV(η10為電流密度達(dá)到10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電勢(shì))；在高電流密度的情況下Co3O4@rGO過(guò)電勢(shì)則低于IrO2(見圖6(a))。圖6(b)中Co3O4@rGO的Tafel斜率(102 mV·dec-1)低于IrO2(112 mV·dec-1)，證明Co3O4@rGO具有較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。同樣，結(jié)合圖6(c)的等效電路，Co3O4@rGO的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(0.77 Ω)低于IrO2(0.86 Ω)，表明rGO特殊的二維結(jié)構(gòu)以及氧空位的存在，使Co3O4@rGO具有更高的導(dǎo)電性和更快的電子轉(zhuǎn)移速率[26]。

OER電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明Co3O4@rGO具有高效的電催化性能。這歸因于等離子體將摻雜和刻蝕結(jié)合，達(dá)到協(xié)同效應(yīng)[27]。N摻雜石墨烯改變了碳原子的電荷密度和自旋密度，削弱了石墨烯對(duì)O元素的吸附。同時(shí)，等離子體的刻蝕作用為O2和電解液提供低阻的擴(kuò)散通道，制造大量的氧空位[28]，改善了Co3O4在rGO的表面分布，從而提升催化性能。

3 結(jié) 論

本文利用射頻等離子體制備了Co3O4@rGO電催化劑。石墨烯二維結(jié)構(gòu)的引入增強(qiáng)了催化劑的導(dǎo)電性，等離子體的刻蝕作用將GO還原為rGO，有利于Co3O4負(fù)載和N摻雜，制造大量的碳缺陷結(jié)構(gòu)和氧空位，促進(jìn)電荷表面遷移，優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，改善活性位點(diǎn)的分布，提升Co3O4的本征催化活性，加快表面OER過(guò)程。Co3O4@rGO表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)貴金屬IrO2的OER性能。本工作利用射頻等離子體輔助制備OER催化劑的策略具有省時(shí)、清潔等優(yōu)點(diǎn)，可為石墨烯負(fù)載過(guò)渡金屬材料的合成以及氫能制備在配電網(wǎng)中的潛在應(yīng)用提供一定的參考。