孟汝浩，班新星，左宏森，李 躍，栗正新，邵俊永，孫冠男， 郝素葉，韓少星，張 霖，張國威，周少杰

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001;2.鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司，鄭州 450001; 3.白鴿磨料磨具有限公司，鄭州 450001)

0 引 言

芬頓反應(yīng)作為高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)的一種，常常用于降解水中污染物、凈化水體等環(huán)境工程領(lǐng)域[1]。芬頓反應(yīng)通過Fe2+與H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)來對(duì)水體環(huán)境中的污染物、有害物進(jìn)行氧化分解。但傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)具有pH響應(yīng)范圍窄、H2O2利用率低等缺點(diǎn)，因此研究人員近年來針對(duì)如何提高芬頓反應(yīng)效率開發(fā)了光助芬頓[2]、電芬頓[3]、超聲芬頓[4]等輔助芬頓反應(yīng)。其中光助芬頓反應(yīng)由于其低成本、高效率、復(fù)雜程度低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種場(chǎng)合。

類石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)由于具有良好的光催化性能受到廣泛研究，其具有價(jià)格低、毒性低等優(yōu)點(diǎn)。Papailias等[5]發(fā)現(xiàn)g-C3N4與其他材料復(fù)合后，可通過重塑材料的形貌、表面修飾等途徑來提高復(fù)合材料的光催化性能。但通常制備得到的g-C3N4極易團(tuán)聚并且結(jié)晶度不高，因而限制了g-C3N4中光生電子-空穴對(duì)的分離，影響了其光催化效果。TiO2作為傳統(tǒng)的光催化劑已經(jīng)大量應(yīng)用于光催化反應(yīng)中，但TiO2受其禁帶寬度的限制，光生載流子復(fù)合過快，且很難對(duì)太陽光進(jìn)行有效利用[6]。因此通過g-C3N4對(duì)TiO2進(jìn)行復(fù)合可以達(dá)到光催化性能的優(yōu)化。近年來，通過復(fù)合TiO2與g-C3N4形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來制備高光催化效率復(fù)合催化劑的研究已經(jīng)越來越多。Wang等[7]通過兩步法成功制備不同比重的TiO2/g-C3N4，并通過二苯并噻吩(DBT)評(píng)價(jià)了其光催化活性，DBT的光催化去除率達(dá)到98.9%。Huang等[8]通過水熱法制備TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)，并通過分解甲基橙染料發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后的TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化效率要優(yōu)于任一單一物質(zhì)的光催化效率。

本文中通過靜電吸附法制備TiO2/g-C3N4復(fù)合催化劑，通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對(duì)其形貌、成分、光學(xué)性能進(jìn)行表征。利用羅丹明B(RhB)模擬污染物，評(píng)價(jià)復(fù)合催化劑在紫外芬頓體系中的光催化性能，并利用水楊酸作為羥基自由基探針，通過紫外分光光度計(jì)(UV-Vis)表征其在紫外芬頓體系反應(yīng)中生成羥基自由基的能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

三聚氰胺、鈦酸四丁酯、冰乙酸、硝酸、水楊酸、無水乙醇、異丙醇、異丙醇、硝酸銀、對(duì)苯醌、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、RhB均為分析純，硝酸銀為標(biāo)準(zhǔn)溶液，均購于阿拉丁試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

MINIFLEX600型X射線衍射儀(日本株式會(huì)社理學(xué)，輻射源為Cu Kα，步長為0.02 (°)/min，2θ=10°～90°)；PHENOM PROX型掃描電子顯微鏡(FEI公司)；IS20型傅里葉變換紅外光譜分析儀(美國賽默飛世爾科技有限公司，KBr為參比物)；UV2550型紫外-可見漫反射光譜儀(日本島津公司，BaSO4為參比物)。

1.3 催化劑制備

g-C3N4納米片的制備：稱取5 g三聚氰胺置于帶蓋的剛玉坩堝中，將剛玉坩堝以半敞口狀態(tài)放置在馬弗爐內(nèi)，520 ℃煅燒5 h，升溫速度控制在5 ℃/min。煅燒結(jié)束后隨爐冷卻，取出剛玉坩堝中剩余的淡黃色固體，研磨得到g-C3N4粉末。

TiO2粉末的制備：取40 mL鈦酸四丁酯與少量冰乙酸，混合后冷卻至室溫。加入250 mL去離子水，磁力攪拌12 h至溶液無絮狀沉淀。10 min內(nèi)在磁力攪拌條件下逐滴加入1 mL 70%硝酸至溶液完全反應(yīng)。80 ℃水浴加熱4 h，密封室溫老化反應(yīng)12 h。將老化后的樣品放置在干燥箱中于160 ℃干燥6 h，取出干燥后的樣品在剛玉坩堝中400 ℃煅燒4 h，隨爐冷卻。將煅燒后的樣品研磨，得到TiO2粉末。

TiO2/g-C3N4粉體制備：取2 g TiO2與2 g g-C3N4粉末分別加入250 mL去離子水，磁力攪拌12 h獲得懸浮液。分次取不同體積的TiO2與g-C3N4懸浮液，配制得到不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TiO2/g-C3N4懸浮液，分別記為5%、10%、15%、20% TiO2/g-C3N4(下文中提到樣品百分含量均為TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，另取純g-C3N4做空白對(duì)照組。將懸浮液置于120 ℃真空干燥箱中干燥6 h，取出干燥后的固體粉末，放置于石英舟內(nèi)，在N2氛圍保護(hù)中200 ℃煅燒2 h。取出后研磨，得到TiO2/g-C3N4催化劑。

1.4 光催化性能實(shí)驗(yàn)

選用RhB為模擬污染物，表征TiO2/g-C3N4復(fù)合催化劑的光催化性能。取20 mg RhB置于1 L容量瓶內(nèi)定容，配制得到20 mg/L的RhB溶液。從容量瓶中取100 mL RhB溶液，置于250 mL的石英燒杯中，再加入20 mg TiO2/g-C3N4催化劑在黑暗條件下磁力攪拌30 min，達(dá)到吸附平衡。然后向混合溶液加入0.1 mL的30%H2O2和一定量的1 mol/L FeSO4并置于400 W紫外汞燈下進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔10 min從石英燒杯中取樣5 mL，將取得的樣品在離心機(jī)中于6 000 r/min條件下離心20 min。離心后的上清液在紫外-可見分光光譜儀中測(cè)定其吸光度，計(jì)算后得到其濃度隨降解時(shí)間的變化關(guān)系，從而對(duì)光催化性能進(jìn)行表征。

芬頓反應(yīng)中主要起到氧化作用的物質(zhì)為羥基自由基·OH，為確定該體系反應(yīng)中的主要活性物質(zhì)是否為羥基自由基，利用自由基捕獲實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)體系中的活性物質(zhì)進(jìn)行表征。在上述反應(yīng)體系中加入1 mmol異丙醇、硝酸銀、對(duì)苯醌、EDTA-2Na分別作為羥基自由基(·OH)、電子(e-)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)的捕獲劑[9]，以此來確定反應(yīng)體系中的主要活性物質(zhì)。

芬頓反應(yīng)中生成羥基自由基的含量可以通過相應(yīng)的自由基探針來表征。但羥基自由基在環(huán)境中穩(wěn)定性極差，因此很難對(duì)羥基自由基含量進(jìn)行直接測(cè)定。水楊酸可與羥基自由基1∶1反應(yīng)生成2,3-二羥基苯甲酸與2,5二羥基苯甲酸，其在紫外分光光度計(jì)檢測(cè)下在490～530 nm左右存在吸收峰，可間接測(cè)定羥基自由基含量。實(shí)驗(yàn)以水楊酸溶液為探針，配制1.8 mol/L水楊酸溶液，1 mol·L-1FeSO4溶液用作芬頓反應(yīng)發(fā)生劑，另取1 mL 30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2溶液定容在100 mL容量瓶中用作氧化劑。實(shí)驗(yàn)時(shí)取10 mL蒸餾水、20 mL FeSO4置于燒杯中，加入0.025 g TiO2/g-C3N4催化劑與15 mL水楊酸溶液，在避光環(huán)境下充分?jǐn)嚢?0 min。攪拌達(dá)到吸附平衡后加入2 mL H2O2溶液，即刻在400 W紫外汞燈(主波峰為365 nm)照射下攪拌反應(yīng)60 min，將反應(yīng)后的溶液離心，取上層清液，通過紫外分光光度計(jì)(UV-Vis)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相結(jié)構(gòu)表征

圖1為g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4、20%TiO2/g-C3N4和TiO2的XRD圖譜。純g-C3N4在2θ為13.3°與27.7°時(shí)存在特征峰，這兩個(gè)主衍射峰為g-C3N4的(100)和(002)晶面[10]，不存在雜峰，且在2θ=27.7°時(shí)峰強(qiáng)較高，表明在制備g-C3N4時(shí)沒有其余相產(chǎn)生，且結(jié)晶度較高。純TiO2樣品在2θ分別為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°、62.6°、68.8°、70.3°、75.1°時(shí)存在特征峰，依次對(duì)照銳鈦礦相TiO2(PDF No. 076173)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面[11]，且不存在其他雜峰。從制備得到的TiO2/g-C3N4的XRD圖譜可以看出，其峰高隨含量呈正相關(guān)關(guān)系，并且兩相的峰并未出現(xiàn)偏移，這表明已成功制備獲得TiO2/g-C3N4復(fù)合催化劑。

2.2 催化劑的形貌特征分析

圖3(a)～(c)為g-C3N4、TiO2和15%TiO2/g-C3N4的SEM照片。從圖3(a)可以看到，合成的g-C3N4具有明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，邊緣清晰。從圖3(b)可以看到，TiO2為20 μm左右的顆粒狀粉末，表面光滑。圖3(c)為靜電吸附法合成的15%TiO2/g-C3N4的形貌圖，其中TiO2均勻負(fù)載g-C3N4，且形貌完好。圖3(d)是15%TiO2/g-C3N4的EDS元素映射結(jié)果，該復(fù)合催化劑中C、N均勻吸附在TiO2表面，表明通過靜電吸附法成功制備獲得TiO2/g-C3N4復(fù)合粉體。

2.3 不同比例TiO2/g-C3N4催化劑的光吸收性能分析

圖4為g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的UV-Vis DRS光譜圖。從圖中可以看出，純g-C3N4在460 nm處出現(xiàn)吸收邊界，而復(fù)合了TiO2的樣品相比純g-C3N4吸收邊界明顯擴(kuò)寬，吸收光波長輕微地向右紅移，拓寬了光譜響應(yīng)范圍[16]。而隨TiO2含量的增加，20%TiO2/g-C3N4樣品在紫外吸收范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度減弱，并且吸收范圍也變窄，這是因?yàn)檫^多的TiO2團(tuán)聚在g-C3N4表面，影響了光吸收。

根據(jù)圖4所得到數(shù)據(jù)，利用Kubelk-Munk公式(式2)[17]計(jì)算g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的禁帶寬度。

αhν=A(hν-Eg)n/2

(2)

式中：α為吸收系數(shù)；hν為光子能量；A為比例常數(shù)；Eg為禁帶寬度；n值取決于半導(dǎo)體性質(zhì)(直接躍遷n=1，間接躍遷n=4)。對(duì)于TiO2和g-C3N4，n取值為1[18]。從圖5 TiO2的帶隙寬度圖可以估算TiO2的禁帶寬度為3.10 eV，與銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度相似，也與XRD檢測(cè)結(jié)果一致。

圖6為g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的帶隙寬度圖。g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的禁帶寬度分別為2.67 eV、2.64 eV、2.64 eV、2.55 eV、2.63 eV，其中15%TiO2/g-C3N4的樣品禁帶寬度最窄，帶隙變窄有利于對(duì)可見光的吸收，電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶所需的能量更少，更容易提供光催化作用，這與TiO2和g-C3N4的復(fù)合有一定關(guān)系，同時(shí)也可預(yù)測(cè)15% TiO2/g-C3N4樣品的催化效率更高。

2.4 催化劑在紫外輔助條件下催化芬頓反應(yīng)性能分析

圖7(a)是不同組分TiO2/g-C3N4在初始pH值為7、催化劑加投量20 mg、30%H2O2加投量0.1 mL、污染物RhB濃度為20 mg/L條件下進(jìn)行的光催化劑降解實(shí)驗(yàn)。為了排除吸附-脫附作用，在反應(yīng)前均進(jìn)行了30 min的暗吸附。從圖中可以看出，單一RhB在紫外光下并沒有明顯降解，因此排除RhB的自降解現(xiàn)象。傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)在加入FeSO4與0.1 mL H2O2時(shí)，60 min內(nèi)降解效率僅為78.79%。加入催化劑與紫外光條件后降解率均可在60 min達(dá)到95%以上，15%TiO2/g-C3N4樣品在60 min內(nèi)降解效率可達(dá)到100%，且在20 min內(nèi)降解率即可達(dá)到99.40%。這是因?yàn)楣獯呋瘎┰谑艿礁邚?qiáng)度紫外光照射后，電子空穴的復(fù)合釋放能量，光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，分解H2O2產(chǎn)生羥基自由基，與傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)形成協(xié)同作用，從而提高降解效率。上述實(shí)驗(yàn)表明15%TiO2/g-C3N4的催化效率優(yōu)于兩種單一的光催化劑，并且相比本組其余比例的TiO2/g-C3N4復(fù)合催化劑具有更好的光催化性能。

為了確定紫外芬頓體系中主要的活性物質(zhì)，在15%TiO2/g-C3N4催化劑加投量20 mg、30%H2O2加投量0.1 mL、污染物濃度為20 mg·L-1條件下，分別向體系中加入1 mmol的異丙醇(IPA)、硝酸銀(AgNO3)、對(duì)苯醌(BQ)、EDTA-2Na作為羥基自由基(·OH)、電子(e-)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)的捕獲劑。在加入異丙醇后，降解率在60 min內(nèi)僅有27.30%，這說明在紫外芬頓體系中，主要降解活性物質(zhì)為羥基自由基(·OH)。

圖8為 TiO2、g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4在400 W汞燈(主波峰365 nm)下對(duì)芬頓反應(yīng)進(jìn)行輔助催化后所測(cè)得的紫外分光光譜圖。從圖中可以看出，在490～530 nm左右存在一吸收峰，并在530 nm處達(dá)到最大值，說明催化反應(yīng)發(fā)生后水楊酸成功捕獲·OH，并產(chǎn)生2,3-二羥基苯甲酸與2,5二羥基苯甲酸。從圖中可以看出，吸光度強(qiáng)度從高到低依次為15%TiO2/g-C3N4>20%TiO2/g-C3N4>10%TiO2/g-C3N4>5%TiO2/g-C3N4>g-C3N4>TiO2，其中復(fù)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的TiO2時(shí)吸光度達(dá)到最大值，并且效果比較明顯，復(fù)合量為20%時(shí)吸光度降低，這與所得到的樣品帶隙預(yù)測(cè)分析結(jié)果一致。

根據(jù)圖8中數(shù)據(jù)及Lambert-Beer 定律(式3)可以大致估算出反應(yīng)中·OH的濃度，由于反應(yīng)所控制的參數(shù)一致，因此可對(duì)催化反應(yīng)中·OH濃度作出比較。

A=K·l·c

(3)

式中:A為吸光度;K為吸收系數(shù);l為光程長度(cm);c為吸光物質(zhì)的濃度(mol/L)。圖9為計(jì)算得到的·OH濃度對(duì)比圖。從圖中得到，較傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)，UV/芬頓具有更好的效果，其中當(dāng)外加15%TiO2/g-C3N4用作光催化劑后，所產(chǎn)生的·OH濃度明顯高于傳統(tǒng)芬頓作用所產(chǎn)生·OH的濃度。圖10為TiO2/g-C3N4復(fù)合催化劑光催化機(jī)理示意圖，傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)僅靠Fe2+與Fe3+之間轉(zhuǎn)化提供的化學(xué)能對(duì)H2O2進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生·OH，當(dāng)引入TiO2/g-C3N4后，在紫外光照射下，TiO2受到紫外光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子-空穴相互復(fù)合產(chǎn)生能量對(duì)H2O2進(jìn)行催化。TiO2與g-C3N4同為n型半導(dǎo)體，當(dāng)兩者相互復(fù)合后會(huì)形成相互耦合的內(nèi)部電場(chǎng)，受到紫外光激發(fā)后，自由電子會(huì)從能級(jí)高的地方自發(fā)向能級(jí)低的地方移動(dòng)，使得價(jià)帶(VB)上的電子受到激發(fā)，自發(fā)從VB躍遷至導(dǎo)帶(CB)上并在VB上留下空穴。由于g-C3N4的費(fèi)米能級(jí)高于TiO2，且TiO2的價(jià)帶位置(2.50 eV)[18]要更正于g-C3N4的價(jià)帶位置(1.58 eV)[19]，所以在受到光激發(fā)時(shí)，電子從費(fèi)米能級(jí)高的g-C3N4向費(fèi)米能級(jí)低的TiO2移動(dòng)，從而產(chǎn)生新的電子移動(dòng)路徑，加速將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。同時(shí)TiO2價(jià)帶上產(chǎn)生的空穴可以同H2O2分解產(chǎn)生的OH-相結(jié)合，額外產(chǎn)生·OH，從而提高催化效率。

3 結(jié) 論

通過靜電吸附法成功制備獲得TiO2/g-C3N4復(fù)合粉體，利用XRD、SEM、UV-Vis DRS等測(cè)試表征手段對(duì)催化劑成分、形貌以及光催化性能進(jìn)行表征，得出以下結(jié)論：

(1)通過靜電吸附法制備所得TiO2/g-C3N4顆粒均勻，尺寸均分布在20 μm左右，同時(shí)復(fù)合所得催化劑粉體的結(jié)構(gòu)并未改變。

(2)根據(jù)不同配比研究分析，15%TiO2/g-C3N4樣品具有更寬的光響應(yīng)范圍，同時(shí)在紫外輔助芬頓反應(yīng)中提供更好的催化效果，在相同參數(shù)下產(chǎn)生羥基自由基濃度得到明顯提高。

(3)TiO2和g-C3N4復(fù)合后可以顯著提高單一催化劑性能，其帶隙寬度明顯減小，同時(shí)催化效率提高。