姚向陽(yáng)，蘆 偉，紀(jì)君宇，汪衛(wèi)華

(安徽大學(xué)，物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院，合肥 230601)

0 引 言

AlN具有高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、寬帶隙、高電阻、高介電常數(shù)、高紫外透明度和耐磨損等各種優(yōu)異的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[1-2]、發(fā)光二極管[3]、薄膜體聲波器件[4]、鋼和合金部件表面的抗蝕保護(hù)[5-6]及壓電材料[7-12]。此外，AlN與SiC結(jié)合產(chǎn)生的AlN/SiC復(fù)合材料在高溫下具有出色的熱電性能[13]，近期的研究表明AlN還具有高的阻氚因子和耐液態(tài)PbLi侵蝕，使得AlN在作為聚變反應(yīng)堆中固態(tài)或液態(tài)包層的阻氚涂層中也有廣泛的應(yīng)用前景[14-15]。

制備出高純度、粒徑均一、狀態(tài)穩(wěn)定的AlN粉體，是獲得性能優(yōu)良AlN材料的基礎(chǔ)。AlN粉體的制備工藝種類繁多，部分制備工藝已被運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)，但仍存在許多不足：直接氮化法所需生產(chǎn)溫度高，產(chǎn)物中伴隨Al雜質(zhì)[16-17]；碳熱還原法需要過(guò)量的碳來(lái)完成氮化，產(chǎn)物中存在殘?zhí)疾⑴欧糯罅緾O污染環(huán)境[18-19]；自蔓延高溫法產(chǎn)物純度較低，且需要在高壓條件下進(jìn)行[20-21]；機(jī)械化學(xué)法所需研磨反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，顆粒存在殘余應(yīng)力[22-23]；化學(xué)氣相沉積法所需設(shè)備復(fù)雜，成本高，且生產(chǎn)效率低[24]。此外，對(duì)于一些需要兩種甚至多種方法相結(jié)合的多流程制備AlN粉體的工藝來(lái)說(shuō)，獲得高純AlN粉體仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

Qiu等[25]報(bào)道了濕化學(xué)法合成金屬氮化物材料，該方法具有工藝流程簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)、可制備出納米粒徑AlN粉體的特點(diǎn)。Gao等[26]探究了R值(尿素/六水合氯化鋁的摩爾比)對(duì)合成的AlN粉體的純度、微觀形貌和生長(zhǎng)機(jī)理的影響，Cheng等[27]以雙氰胺為氮源，報(bào)道了R值對(duì)AlN粉體純度、結(jié)晶度和光學(xué)性能的影響。以上均在惰性氣氛下合成AlN粉體，依賴于尿素分解產(chǎn)生的NH3，對(duì)尿素含量的控制要求較高，容易產(chǎn)生氧化鋁雜相；同時(shí)，當(dāng)煅燒溫度在800～900 ℃時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)碳質(zhì)雜相。

本文在NH3氣氛下，采用濕化學(xué)法制備了AlN粉體，研究了煅燒溫度對(duì)AlN粉體的純度、相組成、表面形貌等微觀特征的影響，分析了粉體中可能存在的非晶相雜質(zhì)的成分，提出AlN粉體中雜質(zhì)來(lái)自于表面水解產(chǎn)生的Al(OH)3。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 AlN粉體制備

AlN粉體的制備流程如圖1所示，取1.0 g六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O，AR 97%)和1.49 g尿素(CO(NH2)2，GR 99%)溶于5 mL無(wú)水甲醇(CH3OH，AR 99.5%)中，50 ℃下磁力攪拌加熱20 min，得到前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液在干燥箱中(55 ℃)干燥300 min得到前驅(qū)體粉，將前驅(qū)體粉轉(zhuǎn)移至管式爐中，氨氣保護(hù)氣氛下，在不同溫度(800～1 000 ℃)中煅燒480 min。采用數(shù)字流量計(jì)精確控制氨氣流量為10 sccm(標(biāo)準(zhǔn)狀況下 10 mL·min-1)，升/降溫速率均為3 ℃·min-1。

1.2 產(chǎn)物表征

采用Rigaku TTRIII型X射線衍射(XRD)儀對(duì)AlN粉體進(jìn)行物相分析；REGULUS8230型掃描電子顯微鏡對(duì)AlN粉體進(jìn)行形貌觀察和能譜(EDS)分析； Nano ZS90型馬爾文納米激光粒徑儀對(duì)AlN粉體進(jìn)行粒徑分布分析；JEM-F200型高分辨率透射電子顯微鏡對(duì)AlN微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，包括形貌像(Morphology)、高分辨像(HRTEM)、選區(qū)電子衍射(SEAD)及掃描透射能譜元素面掃描(EDS maping)；Invia-Reflex型激光拉曼光譜儀分析儀檢測(cè)AlN粉體中的含碳副產(chǎn)物；AlN的平均晶粒尺寸由MDI Jade 6.0軟件計(jì)算；AlN粉體晶面間距由DigitalMicrograph軟件分析測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

以AlCl3·6H2O和CO(NH2)2為反應(yīng)物采用濕化學(xué)法制備AlN納米粉體的反應(yīng)過(guò)程可用式(1)～(9)來(lái)概括[25-26]。一定溫度下，AlCl3·6H2O和CO(NH2)2在甲醇溶液中形成Al(CON2H4)6Cl3配合物，首先Al(CON2H4)6Cl3配合物受熱分解為AlCl3和CO(NH2)2，然后，AlCl3與CO(NH2)2分解產(chǎn)生的NH3結(jié)合形成AlCl3·NH3，隨著溫度升高，AlCl3·NH3分解產(chǎn)生的化合物(ClAlNH)4和(ClAlNH)6，(ClAlNH)4和(ClAlNH)6分別生成c-AlN(cubic aluminum nitride)和h-AlN(hexagonal aluminum nitride)，最后，高溫條件下c-AlN轉(zhuǎn)變?yōu)閔-AlN。

Al(CON2H4)6Cl3→AlCl3+6CO(NH2)2

(1)

CO(NH2)2→HCNO+NH3

(2)

CO(NH2)2→H2CN2+H2O

(3)

AlCl3+NH3→AlCl3·NH3

(4)

AlCl3·NH3→1/2(Cl2AlNH2)2+HCl

(5)

1/2(Cl2AlNH2)2→1/n(ClAlNH)n+HCl

(6)

1/4(ClAlNH)4→c-AlN+HCl

(7)

1/6(ClAlNH)6→h-AlN+HCl

(8)

c-AlN→h-AlN

(9)

圖2顯示了煅燒溫度在800～1 000 ℃時(shí)獲得產(chǎn)物的XRD圖譜，煅燒溫度在800 ℃和850 ℃時(shí)，AlN粉體衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，通過(guò)卡片PDF#88-2250(cubic aluminum nitride, c-AlN)和PDF#25-1133(hexagonal aluminum nitride, h-AlN)確定此時(shí)AlN由c-AlN和h-AlN混合組成，而隨著煅燒溫度升高至900 ℃及以上時(shí)，c-AlN對(duì)應(yīng)的衍射峰消失，只存在h-AlN對(duì)應(yīng)的衍射峰，說(shuō)明c-AlN相是亞穩(wěn)定相，高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的h-AlN相。值得注意的是，與文獻(xiàn)[28-29]報(bào)道不同，在氨氣氣氛下當(dāng)煅燒溫度在800 ℃和850 ℃、2θ在20°～30°時(shí)，產(chǎn)物的XRD圖譜中不會(huì)出現(xiàn)由“類富勒烯或碳化物”等碳質(zhì)殘留物引起的衍射峰。

2.2 顆粒形貌分析

圖3顯示了經(jīng)不同溫度煅燒后所制備的AlN粉體的SEM照片，在800 ℃，AlN粉體聚集成大的塊狀或者薄片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度到達(dá)900 ℃和1 000 ℃，AlN粉體呈現(xiàn)出球形特征，同時(shí)薄片狀結(jié)構(gòu)消失，結(jié)合XRD圖譜分析，該形貌的改變可能是由晶粒生長(zhǎng)引起的，單個(gè)AlN粉體顆粒尺寸小于100 nm。

2.3 粉體粒徑分析

圖4顯示了經(jīng)不同溫度煅燒后所制備AlN粉體的粒度分布，AlN粉體粒度呈現(xiàn)正態(tài)分布特點(diǎn)，粒徑分布范圍較窄，依次在68～142 nm、78～164 nm 和 100～200 nm的范圍，平均粒徑(D50)分別為95.8 nm、107.6 nm和159.5 nm。

圖5顯示了經(jīng)不同溫度煅燒后所制備AlN粉體的平均晶粒尺寸和平均粒徑的大小，當(dāng)煅燒溫度在800 ℃時(shí)AlN粉體的平均晶粒尺寸為4.0 nm，而當(dāng)煅燒溫度上升至1 000 ℃時(shí)平均粒徑增大至17.0 nm，與此同時(shí)，平均粒徑(D50)從95.8 nm增加至159.5 nm，AlN粉體的平均晶粒尺寸和平均粒徑的大小都表現(xiàn)出隨煅燒溫度上升而增大的趨勢(shì)，且平均粒徑要大于平均晶粒尺寸一個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖6(a)為煅燒溫度在1 000 ℃時(shí)所制備的AlN粉體的TEM照片，可以看出AlN粉體是由粒徑小于100 nm的微小顆粒組成的，與上述SEM觀察到的現(xiàn)象一致。圖6(b)顯示了AlN粉體的HRTEM照片，通過(guò)DigitalMicrograph測(cè)量得到AlN粉體的(100)晶面間距為0.267 8 nm，相應(yīng)的選區(qū)電子衍射SEAD圖(見(jiàn)圖6(c))顯示了AlN粉體典型的衍射環(huán)，這些尖銳衍射環(huán)從里到外依次與h-AlN(PDF#25-1133)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)晶面良好匹配。此外，圖中還存在由無(wú)定形雜質(zhì)引起的擴(kuò)散環(huán)，提示顆粒中可能有無(wú)定形態(tài)的雜質(zhì)存在。根據(jù)之前文獻(xiàn)報(bào)道在AlN粉體的XRD圖譜中出現(xiàn)了由“類富勒烯和碳化物”引起的衍射峰[28-29]，且Rounaghi等[30]也在AlN粉體中檢測(cè)到了含碳副產(chǎn)物，雖然圖2的XRD圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)由這些雜質(zhì)引起的衍射峰，但是這些雜質(zhì)仍可能以無(wú)定形或非晶結(jié)構(gòu)存在。因此，通過(guò)拉曼光譜進(jìn)一步檢測(cè)AlN納米粉體中可能存在的含碳雜質(zhì)。532 nm波長(zhǎng)的拉曼光譜表征結(jié)果如圖6(d)所示，圖中并未發(fā)現(xiàn)由碳材料引起的D(缺陷)和G(石墨)特征峰，表明AlN粉體中存在的非晶相雜質(zhì)并不是含碳副產(chǎn)物，而可能為其他物質(zhì)。

2.5 含氧雜質(zhì)分析

圖7為煅燒溫度在1 000 ℃時(shí)所制備的AlN粉體的STEM-EDS 元素面掃描圖像及SEM的EDS點(diǎn)掃描能譜。由圖7(a)、(b)可以知，AlN納米顆粒中N和Al的分布趨勢(shì)高度一致，無(wú)論是在中心位置還是邊緣位置都沒(méi)有發(fā)生元素分離現(xiàn)象，說(shuō)明AlN粉體中的N和Al原子結(jié)合良好。圖7(c) 所示的EDS點(diǎn)掃描能譜中存在Al、N、C、O、Au元素，其中Al和N峰的出現(xiàn)可以歸因于AlN的形成，能譜中存在O元素提示AlN粉體中可能存在含O非晶雜質(zhì)，推測(cè)可能來(lái)源于如下過(guò)程：AlN粉體在轉(zhuǎn)移、制樣過(guò)程中不可避免地接觸到水汽，且在空氣中會(huì)發(fā)生式(10)和(11)的水解反應(yīng)[31-33]：

AlN+2H2O→AlOOHamorph+NH3

(10)

AlOOHamorph+H2O→Al(OH)3

(11)

文獻(xiàn)[34]表明，AlN粉體水解時(shí)，首先在表面形成無(wú)定形的AlOOH，作為中間產(chǎn)物的AlOOH一段時(shí)間后向Al(OH)3轉(zhuǎn)化。因此可以推測(cè)Al(OH)3在AlN納米顆粒面成核和生長(zhǎng)，將未反應(yīng)的AlN包裹在內(nèi)部，最終在AlN納米顆粒表面形成一層無(wú)定形的Al(OH)3，如圖8所示，由此可以解釋圖6(c)SEAD衍射圖譜中出現(xiàn)的擴(kuò)散環(huán)。隨后也從暴露在空氣中的AlN納米粉中檢測(cè)到氨的存在，從而推測(cè)出AlN納米粉會(huì)與空氣中的水汽發(fā)生微弱的水解反應(yīng)。水解速率隨溫度和相對(duì)濕度的變化規(guī)律還需要在下一步實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行詳細(xì)地研究。

3 結(jié) 論

在NH3氣氛下通過(guò)濕化學(xué)法合成了納米尺寸的AlN粉體，研究了煅燒溫度對(duì)AlN粉體純度、形貌、平均晶粒尺寸和平均粒徑的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：煅燒溫度在900 ℃以下時(shí)，AlN由c-AlN相和h-AlN相組成，產(chǎn)物的XRD圖譜中不會(huì)出現(xiàn)由雜相引起的衍射峰，而當(dāng)煅燒溫度到達(dá)900 ℃及以上時(shí)，c-AlN相完全轉(zhuǎn)變?yōu)閔-AlN相，AlN粉體是由粒徑小于100 nm的球形納米顆粒組成，拉曼光譜沒(méi)有檢測(cè)到殘留的碳質(zhì)副產(chǎn)物，推測(cè)AlN粉體中的無(wú)定形雜質(zhì)可能來(lái)自于表面水解產(chǎn)生的Al(OH)3。