趙 鑫,劉粉紅,張曉東,劉昌龍,2

(1.天津大學理學院，天津 300354；2.天津市低維功能材料物理與制備技術重點實驗室，天津 300350)

0 引 言

氧化鎵(Ga2O3)具有較寬的帶隙、較高的紫外可見區(qū)域透過率、突出的熱穩(wěn)定性及良好的氣敏性[1]等特點，在紫外探測器[2]和氣敏傳感器[3]等光電子器件方面有廣泛的應用前景。制備高質(zhì)量的Ga2O3材料以及調(diào)控其物理性能是其應用的關鍵。常見的Ga2O3結構類型有α-Ga2O3、β-Ga2O3、γ-Ga2O3、δ-Ga2O3和ε-Ga2O3[4]，其中，單斜結構的β-Ga2O3在常溫常壓下最為穩(wěn)定[5]，其對應的空間群為C2/m。通常情況下，本征的Ga2O3材料發(fā)光主要局限于紫外、藍光以及綠光波段[6]，為了拓展其在醫(yī)學診斷和激光器等其他方面的應用[7]，研究者們一般通過對Ga2O3材料進行元素摻雜來實現(xiàn)其多色彩和高亮度的發(fā)光。目前，元素摻雜的方法主要有離子注入法[8]、水熱法[9]和磁控濺射法[10]等。例如，Nogales等[11]利用離子注入法制備了摻Er的Ga2O3材料，其在退火后發(fā)射較強的近紅外光和綠光；Zhang等[12]利用水熱法成功制備了Cr摻雜Ga2O3單晶，該晶體在藍光激發(fā)下可發(fā)射近紅外光；Chen等[13]通過磁控濺射法將Eu元素摻雜在Ga2O3薄膜中，其在611 nm處發(fā)射較強的紅光。在眾多可摻雜的元素中，Cr元素因自身具有豐富的電子殼層結構，在近紅外和紅光波段有優(yōu)異的發(fā)光中心而備受人們的關注。Cr3+在Ga2O3晶格中更容易取代Ga2O3八面體格位上的Ga3+，并能發(fā)射較強的近紅外光，在生物成像等方面有巨大的應用前景[14]。

在各類摻雜方法中，磁控濺射法因具有設備簡單、成本較低、易于操作、制備的薄膜穩(wěn)定性好，以及可以實現(xiàn)大面積生產(chǎn)等優(yōu)點而成為常用的制備方法。目前，研究者們利用磁控濺射法制備了Si[15]、Sn[16]等元素摻雜的Ga2O3薄膜，但是使用該方法制備Cr元素摻雜Ga2O3薄膜的報道還比較少。另外，在使用磁控濺射法制備薄膜的過程中，除了濺射壓強、濺射功率和基底溫度等參數(shù)以外，氧氣流量也是影響薄膜結構和光學性質(zhì)的重要參數(shù)。Li等[17]在不同氧氣流量下通過磁控濺射法制備得到Ga2O3薄膜，發(fā)現(xiàn)氧氣流量可以改變薄膜中氧空位等缺陷的濃度，進而影響薄膜的質(zhì)量。

本文在不同氧氣流量下，采用雙靶射頻磁控共濺射的方法在室溫下制備得到了系列摻Cr的Ga2O3(Ga2O3∶Cr)薄膜，在濺射過程中保持濺射功率、工作壓強、基靶間距和Ar流量等參數(shù)不變的情況下，重點研究了氧氣流量對所制備的Ga2O3∶Cr薄膜退火前后結構和光學性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本文采用LN-CK4型雙靶射頻磁控濺射系統(tǒng)在厚度為0.5 mm的Al2O3基底上制備Ga2O3∶Cr薄膜，選用的靶材分別為Ga2O3陶瓷靶材(99.999%(質(zhì)量分數(shù)，下同))和Cr金屬靶材(99.5%)。在薄膜開始制備前，將基底依次用酒精、丙酮和去離子水超聲清洗10 min，以去除表面的污染物，然后用高純N2吹干后放入濺射室中。在制備過程中，將真空室的本底真空度抽至7×10-4Pa，進行雙靶共濺射，其中Ga2O3靶材的濺射功率為120 W，Cr靶材的濺射功率為3 W，基底與兩個靶材的距離均為10 cm，基底溫度為25 ℃，工作壓強為1 Pa。濺射過程中使用Ar和O2作為工作氣體，氣體流量通過流量計來控制。其中，Ar流量保持在30 mL/min不變，而氧氣流量分別選擇為0 mL/min、2 mL/min、4 mL/min和6 mL/min，濺射時間均為4 h，制備得到的薄膜厚度約為312 nm、326 nm、323 nm和301 nm。選取部分制備的薄膜在N2氣氛中進行熱處理，退火溫度為900 ℃，退火時間為2 h。

1.2 性能測試

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀對所制備薄膜的結晶特性進行分析，測試中使用的輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 06 nm)，工作電壓為30 kV，工作電流為10 mA，掃描步長為0.02°。使用型號為MultiMode-8的原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的表面形貌，測試中選用輕敲工作模式，掃描范圍為2 μm×2 μm。通過雙光束紫外-可見分光光度計(UV-3600)測量了薄膜的透射光譜，測試波長范圍為200～700 nm。此外，本文還使用了瞬態(tài)/穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(FLS1000)測量薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜，測試過程中選用248 nm作為激發(fā)光，測試發(fā)光波長范圍為280～850 nm。最后，還利用ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜(XPS)儀分析了薄膜的元素組成和元素價態(tài)，其中，X射線源為Al Kα(λ～0.834 nm)，測試時設備真空度保持在5×10-8Pa左右。

2 結果與討論

圖1為不同氧氣流量下制備得到的Ga2O3∶Cr薄膜經(jīng)900 ℃退火前后的XRD圖譜。從圖1(a)可以看出，所有未退火的薄膜樣品在37.6°和41.8°處均出現(xiàn)了衍射峰，分別對應于基底α-Al2O3的(110)和(0001)衍射峰。除此之外，并沒有發(fā)現(xiàn)與Ga2O3結構相關的衍射峰，說明未退火的Ga2O3∶Cr薄膜是非晶的。從圖1(b)可以看出，經(jīng)900 ℃退火后，不同氧氣流量下制備的薄膜除了存在上述與基底對應的2個衍射峰外，還分別在2θ=30.23°和31.80°處均出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應于JCPDF卡片43-1012單斜晶系β-Ga2O3薄膜的(400)和(002)兩個晶面。結果說明，熱處理后，非晶態(tài)的Ga2O3∶Cr薄膜發(fā)生了結晶。另外，從圖1(b)的局部放大圖中(見圖1(c))可以看到，(400)衍射峰的強度和半峰全寬(full width at half maxium, FWHM)隨氧氣流量的增加幾乎無明顯變化；而(002)衍射峰的強度與FWHM均隨氧氣流量發(fā)生變化(見圖1(d))，可以看到，在4 mL/min氧氣流量下，該衍射峰的峰強最強，F(xiàn)WHM值最小(～0.293°)。以上結果表明，熱處理后，所制備的薄膜結晶質(zhì)量依賴于氧氣流量，且在4 mL/min氧氣流量下制備得到的薄膜結晶質(zhì)量更優(yōu)。此外，本文還發(fā)現(xiàn)，4 mL/min氧氣流量下(002)峰對應衍射角約為31.86°，它與標準的β-Ga2O3卡片對應的衍射角(～31.73°)相比略大，該衍射峰位的變化可能是熱處理使得Cr進入Ga2O3晶格中而引起的。事實上，由于Cr3+的半徑(～0.061 5 nm)略小于Ga3+的半徑(～0.062 0 nm)，Cr替代Ga后會使得Ga2O3晶格常數(shù)變小。

圖2分別給出了不同氧氣流量下所制備的Ga2O3∶Cr薄膜經(jīng)900 ℃退火前后的AFM照片。從圖2(a)～(d)中可以看出，退火前，不同氧氣流量下制備得到的Ga2O3∶Cr薄膜其表面形貌相似，即表面較為平整，顆粒尺寸較小而且顆粒之間分布較為零散，通過測量得到未退火的薄膜平均顆粒尺寸為D=(55.2±2.4) nm，表面粗糙度分別為2.15 nm、2.6 nm、2.66 nm和2.56 nm；經(jīng)900 ℃退火后，如圖2(e)～(h)所示，通過測量得到退火后薄膜的平均顆粒尺寸為D=(70.2±3.6) nm，表面粗糙度分別為6 nm、5.23 nm、6.04 nm和4.55 nm，與未退火的薄膜相比粗糙度明顯變大，這與退火后的薄膜表面顆粒尺寸增大有關。此外，還發(fā)現(xiàn)退火后薄膜表面顆粒之間排列更為緊密，且隨氧氣流量的增加致密性逐漸提高。

圖3給出了不同氧氣流量下制備的Ga2O3∶Cr薄膜經(jīng)900 ℃退火后測量得到的透射光譜圖。從圖中可以看出，所有的Ga2O3∶Cr薄膜在紫外可見光范圍內(nèi)均具有較高的透過率，其值可以達到80%。通過測量得到的透射光譜圖，進一步運用Tauc公式可以估算出所制備的Ga2O3∶Cr薄膜的光學帶隙值[18]，即:

αhν=A(hν-Eg)n

(1)

(2)

式中：hν是入射光子的能量；α是吸收系數(shù)；A是與材料有關的常數(shù)；Eg為半導體材料的光學帶隙；T為薄膜的透過率；d為薄膜的厚度；指數(shù)n與材料的性質(zhì)有關，對于直接帶隙半導體材料，取值為1/2，而對于間接帶隙半導體材料，則取值為2。因為所制備的Ga2O3∶Cr薄膜為直接帶隙半導體材料，因此這里取值為1/2。作為例子，圖3插圖給出了氧氣流量為0 mL/min下薄膜的(αhν)2隨光子能量(hν)的變化曲線圖，圖中曲線的斜率直線與橫坐標的交點處的值即為該薄膜的光學帶隙值。通過此方法估算得到0 mL/min、2 mL/min、4 mL/min和6 mL/min氧氣流量下薄膜的帶隙值分別為4.95 eV、4.93 eV、4.96 eV和4.98 eV。由此可見，在所研究的氧氣流量范圍內(nèi)，薄膜的光學帶隙變化不大，該結果與Li等[17]的研究結果相似。

圖4給出了不同氧氣流量下制備得到的Ga2O3∶Cr薄膜退火前后測量得到的PL譜圖。研究[19-20]表明，Cr3+摻雜會使Ga2O3薄膜在約690 nm處出現(xiàn)發(fā)光，因此，本文選擇690 nm作為監(jiān)測波長，并測量得到薄膜的激發(fā)光譜(見圖4(a)插圖)。由圖可知，在248 nm波長處薄膜的激發(fā)光最強，因此，本文選用248 nm作為激發(fā)波長，得到薄膜退火前后的發(fā)光光譜。從圖4(a)的發(fā)光光譜中可以看出，未退火的薄膜發(fā)光峰主要分布在350～650 nm，由藍光和綠光組成，且其強度隨氧氣流量的增加略有增加。薄膜的藍綠色發(fā)光來源于氧空位(VO)施主能級上的電子和鎵氧空位對(VGa-VO)受主能級上的空穴之間的復合[21-22]。從圖4(b)可以看到，900 ℃退火可以使薄膜在藍綠色波段的發(fā)光強度增強，其原因可能是退火后薄膜中的缺陷密度降低，使缺陷充當?shù)姆禽椛鋸秃现行臏p少[23]。同時，隨著氧氣流量的增加，藍綠色發(fā)光強度逐漸增強，其原因可能是氧氣流量的增加會使得薄膜中的氧空位等缺陷減少[17]。除此之外，在650～850 nm的近紅外波段還發(fā)現(xiàn)了新的發(fā)光峰，主要由R1(～697 nm)、R2線(～690 nm)和以713 nm為中心的發(fā)光峰組成，其中，R1線和R2線處的發(fā)光峰來源于Cr3+的2E→4A2自旋禁阻躍遷[24]，而位于713 nm處的發(fā)光峰則與Cr3+的4T2→4A2電子自旋允許躍遷有關[25]。另外，從圖4(b)還可以發(fā)現(xiàn)，薄膜的近紅外發(fā)光強度隨著氧氣流量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，且在4 mL/min氧氣流量下，其強度最強。已有的研究[26-27]結果表明，近紅外發(fā)光強度與Cr3+周圍的晶體場強有關，以上觀測到的薄膜近紅外發(fā)光強度隨氧氣流量的變化可以做如下定性解釋：在氧氣流量為0 mL/min時，制備過程中的薄膜處于缺氧環(huán)境，有大量的氧空位產(chǎn)生，可能會使退火后Ga2O3晶格的晶體場環(huán)境較差，導致Cr3+周圍的晶體場強較弱，Cr3+難以被激活，在近紅外波段沒有發(fā)光；當濺射過程中加入氧氣流量時，制備的薄膜中氧空位等缺陷減少，可能使退火后Ga2O3晶格的晶體場環(huán)境逐漸改善，Cr3+周圍的晶體場強逐漸增大，Cr3+的激活效率逐漸提高，近紅外發(fā)光強度增強；但是，當濺射過程中加入的氧氣流量達到一定程度時，腔室中氣體原子之間的碰撞加劇會影響所制備薄膜的質(zhì)量，進而可能使退火后Ga2O3晶格的晶體場環(huán)境受到影響，Cr3+周圍的晶體場強減弱，使Cr3+激活效率降低，薄膜近紅外發(fā)光強度下降。以上結果表明，在氧氣流量為4 mL/min的Ga2O3∶Cr薄膜中，Ga2O3晶格的晶體場環(huán)境達到最佳，Cr3+周圍的晶體場強最強。事實上，從 XRD結果中可以看出，在4 mL/min氧氣流量下薄膜的結晶質(zhì)量較好。因此，在此條件下薄膜中Cr3+的激活效率最高，近紅外發(fā)光最強。

圖5為不同氧氣流量下所制備的薄膜經(jīng)900 ℃退火后測量得到的XPS。從全譜圖(見圖5(a))可以看出，薄膜中含有Ga、O、Cr和C四種元素，其中C元素來自于薄膜表面吸附的污染C。從圖5(b)可以看到，所有樣品均在1 118.4 eV和1 145.4 eV出現(xiàn)特征峰，分別對應于Ga 2p3/2和Ga 2p1/2，且兩峰結合能的差值為27 eV，這與報道的Ga 2p結合能差值結果一致[28]，說明氧氣流量的變化對其并無明顯影響。不過，與純的β-Ga2O3薄膜Ga 2p對應的結合能峰位1 119 eV和1 146 eV相比向低結合能方向移動[29]，這種移動可能是Cr3+替代Ga3+位置后引起的。事實上，Cr(1.66)的電負性比Ga(1.81)的電負性小，Cr的引入會使得Ga對電子的吸引變強，從而提高了Ga的核外電子密度，電子的結合能變小。圖5(c)為Ga 3d的高分辨率譜圖，通過高斯擬合后得到三個峰，峰位約為18.9 eV、19.8 eV和22.6 eV，其中18.9 eV和19.8 eV結合能分別對應薄膜中的Ga+和Ga3+[30]，22.6 eV的峰則與O2s能級有關。Ga+與薄膜的低氧化狀態(tài)有關，Ga3+則與薄膜的高氧化狀態(tài)有關[31]，且其含量隨著氧氣流量的增加先增加后減少，在4 mL/min氧氣流量下達到最大，表明此時薄膜中Ga-O含量最高。圖5(d)為O 1s的高分辨率譜圖，通過高斯擬合后得到兩個峰，分別位于530.68 eV和532.17 eV結合能處，其中位于530.68 eV的峰與Ga2O3薄膜晶格中的氧有關[32]，而位于532.17 eV的峰與吸附在薄膜表面的C/O或OH-等物質(zhì)有關[33]。通過對比擬合峰的積分強度，可以看到薄膜中晶格氧含量隨氧氣流量的增加先增加后減少，且在4 mL/min氧氣流量時其含量達到最大，表明此時薄膜的結晶質(zhì)量最好。通過對圖5(e)的Cr 2p能譜進行高斯擬合，得到結合能位于573.5 eV、575.6 eV和578.7 eV三個峰，其中，573.5 eV對應于Cr單質(zhì)的結合能[34]，說明Cr元素沒有被完全氧化。575.6 eV與Cr3+在Ga2O3薄膜晶格中的Cr 2p的結合能相同，說明Cr3+替代Ga3+，導致薄膜出現(xiàn)近紅外發(fā)光[35]，根據(jù)該峰的積分強度變化可知，Cr3+替代Ga3+的數(shù)量隨氧氣流量的增加先增加后減小，且在4 mL/min氧氣流量時其數(shù)量達到最大，這也是退火后的薄膜在該條件下其PL譜中近紅外發(fā)光強度最強的原因。578.7 eV對應的是Cr2O3[36]的結合能，且其含量隨氧氣流量的增加而增加，說明高氧氣流量下有更多的Cr2O3形成。

3 結 論

本文在濺射過程中保持濺射功率、濺射壓強、基靶間距、基底溫度和Ar流量等參數(shù)不變的情況下，只改變氧氣流量，采用雙靶射頻磁控共濺射方法在藍寶石基底上成功制備了一系列Ga2O3∶Cr薄膜，重點研究了薄膜在900 ℃退火前后的結構和光學性能。研究發(fā)現(xiàn)900 ℃退火可以使薄膜的結構由非晶變?yōu)槎嗑?，同時促進Cr3+替代Ga2O3薄膜中Ga3+，使其出現(xiàn)近紅外發(fā)光。退火后薄膜的結晶質(zhì)量和近紅外發(fā)光強度均依賴于氧氣流量，在本文所研究的氧氣流量范圍內(nèi)，4 mL/min氧氣流量下退火的薄膜的結晶質(zhì)量最好，近紅外發(fā)光強度最強。本文的研究成果可為制備高質(zhì)量和高亮度的近紅外發(fā)光Ga2O3∶Cr薄膜材料提供參考。