潘 紅 王 瑾 高子棟 張建茂 姜蔥蔥

（1 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院；2 濟(jì)南中威檢測技術(shù)有限公司；3 濟(jì)南大學(xué)）

0 引言

我國是世界上主要的氧化鋁生產(chǎn)國，赤泥是冶煉生產(chǎn)氧化鋁工業(yè)中產(chǎn)生的固體廢棄物[1]。隨著氧化鋁工業(yè)的發(fā)展，我國赤泥的產(chǎn)量與日俱增。據(jù)統(tǒng)計，2020 年我國氧化鋁產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的54.4%，赤泥堆存量占全球總量的55%[2]。從近些年各省氧化鋁產(chǎn)量來看，山東省產(chǎn)量一直穩(wěn)居全國首位[3]。目前，赤泥的主要處置方式為堆存、填海，污染了土壤、水體，破壞了生態(tài)環(huán)境；作為水泥原料、硅肥、填料等現(xiàn)有的赤泥利用方式還難以形成規(guī)模[4]。按照國家發(fā)改委關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見，亟需探尋有效的赤泥減量化、資源化利用方式[5]。

隨著建筑節(jié)能“分步式”的發(fā)展，我國建筑節(jié)能率要求已由1980 年代的30%提升到2010 年代的75%，現(xiàn)如今有些省市甚至提出了居住建筑“節(jié)能80%”的要求，向超低能耗被動式建筑又邁進(jìn)了一步。與此同時，我國建筑的防火設(shè)計要求也不斷地對外墻保溫材料燃燒性能提出更高的要求。GB 50016-2014《建筑設(shè)計防火規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)中明確要求，對于高于100m 的住宅建筑及高于50m 的公共建筑，其外墻保溫材料的燃燒性能必須達(dá)到A 級[6]。

基于上述原因，本實(shí)驗研究了以粉煤灰、赤泥為主要原料，采用粉末燒結(jié)工藝方法制備一種燃燒性能達(dá)到A 級的外墻保溫用粉煤灰/赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料，并進(jìn)行了相關(guān)性能的研究以探究最佳制備工藝參數(shù)。該研究內(nèi)容既符合我國建筑節(jié)能與防火設(shè)計的要求，也順應(yīng)了十四五規(guī)劃下我國墻體材料的發(fā)展方向。

1 試驗原料及方案

1.1 實(shí)驗原料

⑴赤泥：購自山東淄博某煉鋁廠，其化學(xué)成分見表1。

表1 赤泥的化學(xué)成分 （%）

⑵粉煤灰：選用濟(jì)南某電廠生產(chǎn)的I 級粉煤灰，其物理性能和化學(xué)成分見表2。

表2 粉煤灰的物理性能和化學(xué)成分 （%）

⑶助熔劑：硼砂（Na2B4O7·10H2O），白色粉末，分析純，純度99.5%，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

⑷發(fā)泡劑：碳酸鈣（CaCO3），白色結(jié)晶性粉末，分析純，純度≥99.0%，市售。

⑸工業(yè)酒精：C2H5OH，無色透明液體，純度95%。

1.2 試驗方案

以粉煤灰、赤泥為主要原料，硼砂為助熔劑，外摻CaCO3發(fā)泡劑，采用粉末燒結(jié)工藝方法，通過原料粉磨預(yù)處理、原料混合、壓制成型、燒結(jié)等工序制備粉煤灰/赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料。

⑴原料粉磨預(yù)處理

采用行星式球磨機(jī)對粉煤灰、赤泥、助熔劑硼砂三種原材料進(jìn)行粉磨處理，原料粉磨干燥后利用震擊式標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)過200 目篩以備用。

⑵原料混合

按照相應(yīng)實(shí)驗方案中的原料配比，另摻兩倍原料質(zhì)量的工業(yè)酒精，采用恒速攪拌機(jī)將預(yù)處理后的原料與工業(yè)酒精混合攪拌30min，然后將混勻后的原料置于烘箱中110℃下烘干。

⑶壓制成型

將烘干后的原料利用電動粉末壓片機(jī)壓制成型，壓力設(shè)定為18MPa，成型后的圓餅狀坯體直徑為6cm，高度為0.5㎝。

按照表3 方案，設(shè)置A、B、C 三組試驗，分別考察坯體燒成溫度、保溫時間、發(fā)泡劑摻量對保溫材料平均孔徑、氣孔率、表觀密度、抗折強(qiáng)度等性能指標(biāo)的影響，并分析其影響機(jī)理。A、B、C 三組實(shí)驗原料配比中，粉煤灰、赤泥各占35%，助熔劑占比30%。實(shí)驗A1～A7 中，CaCO3發(fā)泡劑的外摻量均為5%，坯體燒成溫度分別為630℃、660℃、680℃、690℃、700℃、720℃、750℃，保溫時間均為30min。實(shí)驗B1～B5 中，CaCO3發(fā)泡劑的外摻量均為5%，坯體燒成溫度為690℃，保溫時間分別為10min、20min、30min、40min、50min。實(shí)驗C1～C4 中，CaCO3發(fā)泡劑的外摻量分別為0.5%、2%、5%、8%，坯體燒成溫度均為690℃，保溫時間均為30min。

表3 實(shí)驗方案

1.3 測試方法

將燒成后的試樣后處理切割打磨成長為3.0～3.7cm，寬為1.6～2.4cm，高為0.5～1.5cm 的規(guī)則長方體，以進(jìn)行其平均孔徑、氣孔率、表觀密度、抗折強(qiáng)度性能測試。為使測量結(jié)果具有代表性，應(yīng)取三次測量結(jié)果平均值作為各項指標(biāo)結(jié)果值。

1.3.1 表觀密度測試

準(zhǔn)確測量后處理切割后的長方體的長l、寬b、高h(yuǎn)，計算出其體積V，利用電子天平準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量m，則試樣的表觀密度ρ 即可通過公式⑴計算得出。

1.3.2 抗折強(qiáng)度測試

準(zhǔn)確測量后處理切割后的長方體的長l、寬b、高h(yuǎn)，然后將后處理切割后的長方體置于萬能材料實(shí)驗機(jī)上，調(diào)整并測量下支座輥軸中心間距距離L，以（5±1）mm/min 的加荷速度加壓至試樣破壞，記錄最大破壞載荷P，則試樣的抗折強(qiáng)度R 即可通過公式⑵計算得出。

1.3.3 平均孔徑測試

在后處理的切割規(guī)則的長方體試樣表面隨機(jī)劃一條直線，如圖1 所示，測量其長度L，然后觀察統(tǒng)計該直線穿過的泡孔數(shù)量N，則平均孔徑d 即可通過式⑶計算得出[7]。

圖1 平均孔徑測量示意圖

1.3.4 氣孔率的測量

取一小塊試樣將其研磨成細(xì)粉狀，稱取m0（約50g）細(xì)粉狀試樣，使用李氏瓶測量其體積V0，按照公式⑷計算其體積密度ρ0；準(zhǔn)確測量后處理切割后的長方體的長l、寬b、高h(yuǎn)，計算出其體積V，稱量其密度m，按照公式⑸計算其固相體積V1；氣孔率P 即可通過公式⑹計算得出[7]。

1.3.5 微觀形貌分析

選取具有代表性的試樣制樣，利用QUANTA FEG 250 型掃描電子顯微鏡，觀察試樣內(nèi)部泡孔微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒成溫度對粉煤灰/ 赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料性能的影響

不同燒成溫度下，粉煤灰/赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料的性能測試結(jié)果見圖2。由圖2 實(shí)驗結(jié)果可以看出，隨著燒成溫度的升高，發(fā)泡陶瓷保溫材料的平均孔徑逐漸增大后開始減小又再增大，氣孔率逐漸增大后略降低，密度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，抗折強(qiáng)度逐漸減??；當(dāng)燒成溫度為690℃時，燒結(jié)材料的氣孔率最大為64.23%，密度最小為286㎏/m3，抗折強(qiáng)度相對較高為1.492MPa，平均孔徑相對較大為3.0mm。觀察燒成后試樣截面可知，630℃時，試樣中基本沒有泡孔，隨著溫度的升高，試樣中逐漸產(chǎn)生較多的泡孔，孔徑不斷增大，泡孔壁不斷變?。?90℃時，試樣中出現(xiàn)規(guī)則的較大孔徑泡孔，泡孔壁較薄，呈泡沫狀氣孔結(jié)構(gòu)；690℃之后，試樣內(nèi)部開始出現(xiàn)通孔，泡孔形態(tài)逐漸不規(guī)則，出現(xiàn)不同程度的收縮、塌陷現(xiàn)象。因此，在該原材料配比、保溫時間條件下，690℃為最佳燒成溫度。

圖2 燒成溫度對粉煤灰/ 赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料性能的影響

燒成溫度較低時，發(fā)泡劑CaCO3發(fā)生分解反應(yīng)的程度有限，產(chǎn)生的氣體量較少；試樣坯體原料也未完全熔融，內(nèi)部液相較少，不足以包覆碳酸鈣分解產(chǎn)生的氣體形成泡孔。隨著燒成溫度的升高，更多的發(fā)泡劑發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生更多氣體，同時試樣內(nèi)部液相也不斷增多，液相的粘度及表面張力不斷降低[8]，更有利于試樣內(nèi)部氣泡膨脹形成規(guī)則泡孔，使得試樣內(nèi)部氣孔率不斷增大，平均孔徑不斷增大，密度不斷減小，抗折強(qiáng)度不斷減小。但當(dāng)燒成溫度到達(dá)一定值時，試樣內(nèi)部氣泡數(shù)量會過多，氣泡壁過薄，液相的粘度、表面張力降低的也過多，氣泡會沖破液膜形成通孔或逸出坯體，泡孔的形態(tài)開始變得不規(guī)則，出現(xiàn)試樣收縮現(xiàn)象，宏觀上表現(xiàn)為保溫材料的平均孔徑減小，氣孔率下降，密度增大，抗折強(qiáng)度繼續(xù)下降。750℃下，由于保溫材料內(nèi)部的通孔較多，導(dǎo)致其平均孔徑相對較大為3.3mm。

2.2 保溫時間對粉煤灰/ 赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料的影響

不同保溫時間下，粉煤灰/赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料的性能測試結(jié)果見圖3。由圖3 實(shí)驗結(jié)果可知，隨著保溫時間的延長，保溫材料的平均孔徑先增大后減小，氣孔率先升高后降低再升高，隨之密度、抗折強(qiáng)度表現(xiàn)為先減小后增大。觀察試樣的橫截面可知，當(dāng)保溫時間較短為10min 時，保溫材料內(nèi)部泡孔孔徑較小，且分布不均勻，孔壁相對較厚；保溫時間為30min 時，保溫材料內(nèi)部泡孔孔徑相對較大，且分布均勻、形態(tài)完好，孔壁也相對較??；保溫時間超過30min 后，保溫材料內(nèi)部開始不同程度地出現(xiàn)連通孔，試樣整體開始收縮。因此，在該原材配比、燒成溫度條件下，30min 為最佳保溫時間。

圖3 保溫時間對粉煤灰/ 赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料性能的影響

當(dāng)保溫時間較短時，發(fā)泡劑雖然發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生了氣體，但是小的氣孔未來得及成長、上浮成為大氣孔，使得試樣內(nèi)部泡孔孔徑較小且分布不均勻，氣孔率比較低，此時保溫材料的密度較大、強(qiáng)度較高。隨著保溫時間的延長，小孔徑氣孔有充分的成長、發(fā)育時間[9-10]，保溫材料內(nèi)部泡孔直徑逐漸增大，氣孔率也逐漸增大，直至使試樣內(nèi)部形成疏松多孔蜂窩結(jié)構(gòu)，與此同時，保溫材料的密度不斷變小，抗折強(qiáng)度隨之變小。但若保溫時間過長，氣孔成長時間過長，泡孔直徑變得過大會沖破孔壁，形成連通孔或逸出試樣表面，隨著連通孔數(shù)量的增多及泡孔逸出試樣表面現(xiàn)象的增多，試樣整體開始收縮。

2.3 CaCO3 摻量對粉煤灰/ 赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料的影響

不同CaCO3摻量下，粉煤灰/赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料的性能測試結(jié)果見圖4。從圖4 可以看出，CaCO3發(fā)泡劑摻量對保溫材料的發(fā)泡程度有很大影響，隨著Ca-CO3摻量的增加，發(fā)泡陶瓷保溫材料的平均孔徑和氣孔率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，相對應(yīng)地，密度逐漸降低、抗折強(qiáng)度逐漸減小。觀察C1～C4 保溫材料試樣的橫截面可知，CaCO3發(fā)泡劑摻量較小為0.5%時，試樣內(nèi)部泡孔數(shù)量較少、孔徑較??；CaCO3發(fā)泡劑摻量為2%時，試樣內(nèi)部泡孔數(shù)量增多、孔徑變大；CaCO3發(fā)泡劑摻量為5%時，試樣內(nèi)部泡孔數(shù)量最多、孔徑最大、發(fā)泡程度最好，且氣孔分布較為均勻；CaCO3發(fā)泡劑摻量為8%時，試樣內(nèi)部泡孔數(shù)量相對較多、孔徑也較大，但泡孔形態(tài)不規(guī)則且有連通孔存在。因此，在該原材配比、燒成溫度、保溫時間條件下，CaCO3發(fā)泡劑的最優(yōu)摻量為5%。

圖4 CaCO3 發(fā)泡劑摻量對粉煤灰/ 赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料性能的影響

當(dāng)CaCO3發(fā)泡劑摻量較小時，CaCO3發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生的CO2量有限，試樣內(nèi)部的泡孔數(shù)量也就比較少、孔徑比較小，此時的試樣密度較大、抗折強(qiáng)度也較高。隨著發(fā)泡劑摻量的增加，CaCO3高溫分解反應(yīng)加劇，從而產(chǎn)生更多氣體，試樣內(nèi)部產(chǎn)生更多的氣泡，氣泡數(shù)量增多、相互間合并成長為大氣泡，平均孔徑隨著增大，密度隨著降低，抗折強(qiáng)度隨著降低。但當(dāng)CaCO3的摻量過多時，試樣內(nèi)部的氣泡數(shù)量不再繼續(xù)增多，平均孔徑也不再繼續(xù)增大，因為在相同的原材配比、相同的燒成制度下，坯體產(chǎn)生的液相量是有限的，其所能包裹的氣泡量也是有限的，有一部分氣體會發(fā)生逸散，脫離坯體表面，反而使得試樣的發(fā)泡膨脹程度降低[11]。

2.4 粉煤灰/ 赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料微觀形貌分析

由上述實(shí)驗結(jié)果可知，在主要原料粉煤灰、赤泥分別占比35%、助熔劑硼砂占比30%條件下，CaCO3發(fā)泡劑外摻量為5%，燒成溫度為690℃，保溫時間為30min 燒成的粉煤灰/赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料的性能最優(yōu)。對此條件下的保溫材料試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，其掃描電鏡照片如圖5 所示，（a）為放大130 倍數(shù)下的試樣內(nèi)部形貌，（b）為放大1000 倍數(shù)下的孔壁微觀形貌。由圖（a）可知，該條件下試樣內(nèi)部泡孔分布均勻，形態(tài)呈規(guī)則圓狀，泡孔直徑約3000μm；由圖（b）可知，試樣孔壁上分布著許多微小孔，孔徑尺寸大概為1～40μm。

圖5 粉煤灰/ 赤泥基發(fā)泡陶瓷保溫材料微觀形貌分析影響

3 結(jié)論

⑴燒成溫度主要對CaCO3分解程度、試樣內(nèi)部液相量及其粘度及表面張力有影響。隨著燒成溫度的升高，發(fā)泡陶瓷保溫材料的平均孔徑逐漸增大后開始減小再又增大，氣孔率逐漸增大后略降低，密度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，抗折強(qiáng)度逐漸減小。

⑵保溫時間主要對氣孔的成長、發(fā)育有影響。隨著保溫時間的延長，保溫材料的平均孔徑先增大后減小，氣孔率先升高后降低再升高，隨之密度、抗折強(qiáng)度表現(xiàn)為先減小后增大。

⑶CaCO3發(fā)泡劑摻量對保溫材料的發(fā)泡程度有很大影響。隨著CaCO3摻量的增加，發(fā)泡陶瓷保溫材料的平均孔徑和氣孔率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，相對應(yīng)地，密度逐漸降低、抗折強(qiáng)度逐漸減小。

⑷在粉煤灰占比35%、赤泥占比35%、硼砂占比30%條件下，CaCO3發(fā)泡劑外摻量為5%，燒成溫度為690℃，保溫時間為30min 燒成的發(fā)泡陶瓷保溫材料的性能最優(yōu)，其氣孔率為64.23%，密度為286㎏/m3，抗折強(qiáng)度為1.492MPa，平均孔徑為3.0mm。該類保溫材料不僅消耗利用了固體廢棄物，而且在建筑保溫、工業(yè)窯爐保溫等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。