吳婷婷 郭 珊 余春艷 馮立青

（武漢焦耐工程技術(shù)有限公司）

0 引言

鋼鐵產(chǎn)業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，在經(jīng)濟(jì)建設(shè)、社會(huì)發(fā)展、財(cái)政稅收、國(guó)防建設(shè)以及穩(wěn)定就業(yè)等方面發(fā)揮著重要作用，但也是能源消耗很高的工業(yè)，是工業(yè)行業(yè)中的重點(diǎn)排污行業(yè)。在2021 年，國(guó)內(nèi)重點(diǎn)大中型鋼鐵企業(yè)累計(jì)營(yíng)業(yè)收入6.93 萬(wàn)億元，占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的6.06%，而排放的工業(yè)廢水總量占全國(guó)工業(yè)排放總量的10%以上，占全國(guó)廢水排放總量的8%以上，為高污染行業(yè)。鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程包括采選、燒結(jié)、煉鐵、煉鋼（連鑄）、軋鋼和酸洗等工藝。其中，酸洗是利用酸溶液來(lái)去除鋼鐵表面上的氧化皮和銹蝕物從而使金屬表面整潔、改善鋼材表面結(jié)構(gòu)以及對(duì)方便對(duì)其表面進(jìn)行加工處理，提高鋼材表面質(zhì)量的一道很重要的工序。

酸洗所使用酸洗液濃度一般為200g/L 左右，在酸洗過(guò)程中會(huì)不斷地產(chǎn)生Fe2+，同時(shí)酸的濃度不斷降低，當(dāng)Fe2+的濃度達(dá)到1～10g/L，游離酸濃度降到30～60g/L 時(shí)，酸洗效果明顯變差，這時(shí)就需要將酸洗廢液排出，換上新的酸洗液。因此，廢液中存在大量的剩余酸和亞鐵離子[1]。

1 研究與應(yīng)用進(jìn)展

常用的酸洗廢液處理方法有：中和沉淀法、高溫焙燒法、離子交換法、擴(kuò)散滲析法、電滲析法等。

中和法是處理酸性廢水最常用的方法，通過(guò)向廢水中添加燒堿、石灰等堿性藥劑，使廢水pH 達(dá)到5.6～6.5 之間，重金屬離子以鹽、絡(luò)合物形式進(jìn)入污泥中，經(jīng)脫水、壓濾后送至填埋，濾液達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。李文婷等[2]采用二級(jí)曝氣中和法處理南方某不銹鋼廠的酸洗廢水。首先在一級(jí)曝氣中和池中投加粒徑為0.5～3.0mm 的石灰石，將酸洗廢水的酸性由強(qiáng)酸性中和到弱酸性，而且由于石灰石比消石灰更為廉價(jià)，故可以有效降低藥劑費(fèi)用，而選用粒徑為0.5～3.0mm 的石灰石還可有效避免出水澄清液中的Fe2+氧化成氫氧化鐵沉淀，此外采用曝氣手段可以確保石灰石顆粒不會(huì)被反應(yīng)過(guò)程中生成的硫酸鈣沉淀物所覆蓋，保障反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。然后再向二級(jí)曝氣中和池中投加消石灰對(duì)進(jìn)水酸堿性進(jìn)行微調(diào)，使廢水中的Fe2+被沉淀去除的同時(shí)產(chǎn)生混凝作用，提高對(duì)其它污染物的去除。中和沉淀法操作簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，但藥劑投加量大，運(yùn)行成本高，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的有害污泥。

高溫焙燒法主要用于易揮發(fā)性酸的處理，如鹽酸、硝酸等廢液。其利用高溫燃燒將廢酸液中的酸氣化，并使亞鐵鹽在高溫下發(fā)生氧化水解，轉(zhuǎn)化為氧化鐵和酸，是一種徹底的資源化處理方法。聯(lián)眾廣州公司[3]采用高溫焙燒法來(lái)處理不銹鋼酸洗廢水，經(jīng)過(guò)廢酸蒸發(fā)、混酸回收、尾氣處理和固體廢物資源化，將酸洗工序產(chǎn)生的廢酸再生循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了廢酸資源零排放的目標(biāo)，而且通過(guò)該模式每年可節(jié)約HF、HNO3購(gòu)置費(fèi)用2964 萬(wàn)元，節(jié)約廢酸處理費(fèi)用276 萬(wàn)元，節(jié)約了污泥處理費(fèi)用659 萬(wàn)元，除去系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用年收益可達(dá)1659 萬(wàn)元。溫焙燒法的酸回收率高，可同時(shí)回收金屬氧化物，但能耗高，設(shè)備投資大，工藝復(fù)雜。

離子交換法是水處理中軟化和除鹽的主要方法之一，離子交換的實(shí)質(zhì)是不溶性離子化合物（離子交換劑）上的交換離子與溶液中的其他同性離子的交換反應(yīng)。某些離子交換樹脂具有吸附強(qiáng)酸離子或金屬離子的性質(zhì)，而且對(duì)酸或金屬離子的吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，在水或其他洗提劑的作用下即可促成強(qiáng)酸或金屬離子在樹脂床層的脫吸，從而分離金屬離子和游離酸。王貴喜等[4]采用離子交換法來(lái)處理不銹鋼酸洗工藝產(chǎn)生的混合廢酸(HN03-HF)，以去除其中的金屬雜質(zhì)和鹽分，同時(shí)使其達(dá)到回用之目的。酸洗廢液首先被送至沉降槽將其中的顆粒物沉淀去除，然后進(jìn)入粗濾器和精濾器過(guò)濾，降低離子交換樹脂堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，最后進(jìn)入離子交換床進(jìn)行處理。經(jīng)過(guò)該系統(tǒng)的處理，HNO3的回收率可達(dá)到90%以上，HF 的回收率也達(dá)到了86%以上，同時(shí)Fe 的去除率大于81.54%，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。離子交換法酸能耗低，運(yùn)行費(fèi)用低，回收率高，工藝成熟，但其對(duì)進(jìn)水有較高要求，運(yùn)行管理復(fù)雜。

擴(kuò)散滲析法是膜處理方法的一種，是以濃度差為推動(dòng)力利用離子交換膜的選擇透過(guò)作用實(shí)現(xiàn)廢酸中酸和鹽的分離，處理過(guò)程無(wú)相變，有較高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價(jià)值。朱茂森等人[5]為了從鹽酸酸洗廢水中回收鹽酸，分別采用3362 與DF120 兩種陰離子交換膜進(jìn)行了擴(kuò)散滲析試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)擴(kuò)散時(shí)流量、流量比對(duì)回收率及回收酸濃度有顯著影響。當(dāng)水酸流量比在1 左右，廢酸流量在0.35L/h 的條件下，采用3362 與DF120 兩種陰離子交換膜回收得到的鹽酸濃度分別為0.26mol/L 和0.43mol/L，酸的回收率分別是40%和65%，F(xiàn)eCl2濃度均小于0.002mol/L，透過(guò)率均小于8%，實(shí)現(xiàn)了氯化亞鐵和鹽酸的有效分離。擴(kuò)散滲析法的能耗低，設(shè)備簡(jiǎn)單，但酸的回收速率慢，回收后酸須進(jìn)一步濃縮，且廢水中仍含有一定濃度的金屬，須進(jìn)一步處理。

基于擴(kuò)散滲析法衍生出來(lái)的電滲析法，是以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，即陽(yáng)膜理論上只允許陽(yáng)離子通過(guò)，陰膜只允許陰離子通過(guò)，把電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)溶液的淡化、濃縮、精制或純化。相較于傳統(tǒng)的膜法處理，在電場(chǎng)的作用下，具有酸、鐵回收速率快、回收的酸純度高等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)前以資源化利用為主的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

本研究通過(guò)采用電滲析技術(shù)回收酸洗廢水中的酸和鐵，希望能在避免因酸洗廢水直接排放而造成環(huán)境污染的同時(shí)，盡可能地回收廢水中有用的資源。即在使酸洗廢水無(wú)害化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其資源化，避免污染帶來(lái)的危害，同時(shí)創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益，從而將環(huán)境保護(hù)、資源的綜合利用、企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)需求有機(jī)地結(jié)合起來(lái)。

2.2 試驗(yàn)方法

本研究是在靜態(tài)條件下探索提高電滲析法回收酸洗廢液中酸和鐵的回收率的措施。試驗(yàn)裝置包括電源、電滲析裝置和導(dǎo)線，其中電滲析裝置由石墨電極、不銹鋼電極、陰陽(yáng)離子交換膜和固定裝置組成。在兩個(gè)電極中間由陰陽(yáng)離子交換膜隔成三室。試驗(yàn)采用自配模擬廢水，通過(guò)測(cè)定Fe2+去除率以及鐵和酸的回收率來(lái)考察影響因素。

利用陰陽(yáng)離子交換膜分隔電解槽中陰陽(yáng)極室，構(gòu)成三室電解槽，向中間室引入酸洗廢水，陽(yáng)極室引入稀鹽酸，陰極室引入自來(lái)水，在外加電場(chǎng)作用下，陽(yáng)極上產(chǎn)生氯氣和氧氣，陰極上產(chǎn)生氫氣并析出鐵。由于陰離子交換膜的固定基團(tuán)帶正電荷，它和溶液中的Cl-離子異性電荷相吸，結(jié)果只允許Cl-離子通過(guò)，而對(duì)Fe2+離子排斥，于是Cl-離子遷入陽(yáng)極室，同時(shí)由于H+的水化半徑比較小，電荷較少，因此也會(huì)有少量H+通過(guò)膜，它和Cl-相結(jié)合，生成HCl，即可實(shí)現(xiàn)回收酸洗廢水中的鐵和游離酸的目的[6]。

2.3 測(cè)試方法

2.3.1 HCl 和Fe2+濃度的測(cè)定

HCl 濃度采用pH 計(jì)測(cè)定并換算，采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定Fe2+離子濃度。

2.3.2 Fe2+去除率的計(jì)算

中間室中的Fe2+濃度在電滲析處理前后的差值即Fe2+的去除率。

2.3.3 鐵回收率的計(jì)算

鐵回收率是指經(jīng)過(guò)電滲析處理后，從回收的鐵占原溶液中鐵離子含量的百分?jǐn)?shù)。在電滲析的過(guò)程中，由于電解質(zhì)的濃差擴(kuò)散，總會(huì)有Fe2+透過(guò)陰離子交換膜進(jìn)入陽(yáng)極液，中間室的Fe2+也因此很難完全被去除，因此，鐵的回收率計(jì)算時(shí)應(yīng)綜合考察中間室、陽(yáng)極室和陰極室中剩余Fe2+的濃度來(lái)確定。

3 結(jié)果討論

3.1 廢液中Fe2+濃度對(duì)電滲析的影響

選用直流穩(wěn)壓電源，控制電壓為10V，分別配制Fe2+濃 度 為700、900、1100、1300、1500、1700、2000mg/L，pH為3 的廢液（用FeCl2控制Fe2+濃度，HCl 控制pH）各50mL，分別作為待處理液加入中間室，配制pH 為3 的鹽酸溶液50mL 作為陽(yáng)極液，陰極液采用自來(lái)水進(jìn)行試驗(yàn)，電解時(shí)間控制為60min，反應(yīng)結(jié)束后利用注射器分別從中間室和陰陽(yáng)極室取樣，通過(guò)計(jì)算Fe2+去除率以及鐵和酸的回收率來(lái)考察Fe2+濃度對(duì)電滲析的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 廢液中Fe2+濃度對(duì)電滲析處理效果的影響

由圖1 可知，F(xiàn)e2+去除率和Fe 回收率的變化趨勢(shì)基本相同，都是先隨著待處理廢水中Fe2+濃度的升高先提升后趨于穩(wěn)定，在廢液中Fe2+的濃度由700mg/L 增加至2000mg/L 的過(guò)程中，中間室出水的Fe2+濃度由133.9mg/L 降低至88.3mg/L，然后又增至134.4mg/L，其中在廢水的Fe2+濃度達(dá)1300mg/L 時(shí)出水Fe2+的濃度最低，同時(shí)Fe2+去除率又最大，可達(dá)93.2%，此時(shí)的Fe回收率為92.34%，也基本達(dá)到最高值。陽(yáng)極室、中間室和陰極室的pH 值基本穩(wěn)定，但隨著廢液中Fe2+濃度增大到一定值后，陽(yáng)極室和中間室出水pH 值反應(yīng)前變化不大，說(shuō)明此時(shí)并未達(dá)到回收酸的目的。

在試驗(yàn)中，陰極上主要發(fā)生了析鐵和析氫兩個(gè)還原反應(yīng)，根據(jù)能斯特公式，其相應(yīng)的電極電位分別為EFe2+/Fe=-0.44+0.02958lgαFe2+，EH+/H2=-0.05916pH-0.0592lgαH+，僅當(dāng)時(shí)，鐵才能在陰極上析出，否則H+會(huì)優(yōu)先得到電子發(fā)生還原反應(yīng)而析出氫氣。廢液中Fe2+濃度的增加，既使得Fe2+去除率增大，有利于溶液中的Fe2+得到電子發(fā)生還原反應(yīng)而析出鐵，同時(shí)也會(huì)使?jié)獠顢U(kuò)散現(xiàn)象加劇，使中間室出水的Fe2+濃度增加[7-8]。因此廢液的最優(yōu)Fe2+濃度為1300mg/L。

3.2 廢液pH 值對(duì)電滲析處理效果的影響

在上述最佳Fe2+濃度下，分別配制pH 為0.5、1、1.5、2、2.5、3 的廢液各50mL 加入中間室，配制pH 為3的鹽酸溶液50mL 作為陽(yáng)極液，陰極液采用自來(lái)水，控制電壓為10V 進(jìn)行試驗(yàn)，電解時(shí)間控制為60min，通過(guò)計(jì)算Fe2+去除率以及鐵和酸的回收率來(lái)考察廢液的pH 值對(duì)電滲析的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，F(xiàn)e2+去除率和Fe 回收率的變化趨勢(shì)基本相同，隨著待處理液pH 的增加而提高，同時(shí)中間室出水的Fe2+濃度也不斷降低。廢液的pH 由0.5 變化到3 的過(guò)程中，F(xiàn)e2+的去除率由82.77%增加至93.36%，F(xiàn)e回收率由81.59%增加至92.78%，而中間室出水的Fe2+濃度則由223.92mg/L 降低至86.27mg/L。

圖2 待處理液pH 對(duì)電滲析處理效果的影響

當(dāng)廢液的pH 值很低時(shí)，陰極室中H+增多，EH+/H2較高，H+優(yōu)先得到電子析出氫氣，不銹鋼陰極上氣泡量也大大增多，因而Fe2+得到的電子量降低，F(xiàn)e 回收率較低。當(dāng)廢液的pH 升高時(shí)，F(xiàn)e 回收率則不斷增加。若pH過(guò)高，易使待處理液中的Fe3+水解產(chǎn)生氫氧化鐵膠體堵塞膜孔造成膜污染，降低膜的壽命，故廢液的最優(yōu)pH 為3。

4 結(jié)論

研究通過(guò)分析鋼鐵行業(yè)酸洗廢液的危害以及相關(guān)處理技術(shù)的發(fā)展，結(jié)合未來(lái)廢水處理技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)，明確了電滲析技術(shù)在酸洗廢液處理方面的優(yōu)勢(shì)。研究以Fe2+去除率和Fe 回收率為主要指標(biāo)，考察了廢液Fe2+濃度和pH 值對(duì)酸洗廢液中鐵和酸回收的影響，得出以下結(jié)論：

⑴采用電滲析技術(shù)可以很好地實(shí)現(xiàn)對(duì)鹽酸酸洗廢水中Fe 和酸的回收。

⑵在試驗(yàn)條件下，當(dāng)待處理液pH 為3、Fe2+為1300mg/L 時(shí)，F(xiàn)e2+的去除率可達(dá)到93.36%，F(xiàn)e 的回收率可達(dá)到92.78%，且出水Fe2+濃度小于90mg/L。實(shí)際生產(chǎn)中，建議在酸洗廢水處理前，在調(diào)節(jié)池對(duì)廢水水質(zhì)進(jìn)行調(diào)理，提高處理效率。

⑶從陽(yáng)極室回收的酸摩爾濃度約為0.1mol/L，經(jīng)濃縮后可回用于鋼鐵廠酸洗工藝。