李金安 丁 潔 陳湘鼎

(郴州中化氟源新材料有限公司，湖南 郴州 424200)

0 前言

無水氟化氫(AHF)是氟化工行業(yè)最為基礎(chǔ)的化工原料，也是氟化工產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的基礎(chǔ)。目前無水氟化氫的制備技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)上成熟應(yīng)用，工業(yè)上主要的制備技術(shù)是螢石法和氟硅酸法，其中螢石法采用的是回轉(zhuǎn)窯式制備無水氟化氫，該工藝存在傳熱、傳質(zhì)效率低及低品位螢石粉難以應(yīng)用等制約因素。近幾年來，通過國內(nèi)廠家的技術(shù)攻關(guān)，氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫工藝也逐漸成熟,主要是利用磷礦石分解生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)氟硅酸為原料，采用濃硫酸把氟硅酸分解成氟化氫和四氟化硅氣體制備無水氟化氫，該工藝存在只能為磷肥生產(chǎn)配套以及大量稀硫酸需要處理等制約因素。流化床具有傳質(zhì)、傳熱效率較高的特點(diǎn)，氣固相法流化床制備無水氟化氫的工藝采用水蒸氣、三氧化硫氣體和螢石粉在流化床內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，流化態(tài)下的氣固相反應(yīng)極大地提高了傳質(zhì)和傳熱效率。

1 液固相法回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)無水氟化氫

液固相法回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)AHF工藝從20世紀(jì)90年代開始，浙江巨化、湖南湘鄉(xiāng)鋁廠等企業(yè)引入瑞士BUSS工藝，采用濃硫酸分解螢石粉的原理,以螢石粉、濃硫酸為原料，在外加熱的回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)制得氟化氫粗品,并通過洗滌、冷凝和精餾純化等工序制得無水氟化氫[1]。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

反應(yīng)設(shè)備示意圖如圖1所示。

圖1 液固相法回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)設(shè)備

CaF2和H2SO4通過計(jì)量設(shè)備進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器或外混器混合，再進(jìn)入反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理為CaF2和H2SO4反應(yīng)，石膏從反應(yīng)物料中結(jié)晶出來,同時(shí)HF氣體逸出。回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的反應(yīng)物料走向?yàn)閺耐饣炱鞯交剞D(zhuǎn)窯前端再到后端，石膏從爐尾的出渣螺旋排出。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，故回轉(zhuǎn)窯需要采用外部夾套，由天然氣燃燒后的熱煙氣來提供反應(yīng)熱。該工藝仍然是目前無水氟化氫生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用最為成熟和廣泛的工藝。

2 氟硅酸法生產(chǎn)無水氟化氫

2008年，貴州甕福引進(jìn)瑞士技術(shù)，以氟硅酸為原料年產(chǎn)2萬t無水氟化氫生產(chǎn)裝置投入運(yùn)行，意味著以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)無水氟化氫技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用階段[2]。該氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫工藝采用了硫酸分解氟硅酸法，將濃硫酸加入到經(jīng)濃縮的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氫和四氟化硅氣體，大部分的氟化氫被硫酸吸收，四氟化硅因難以吸收，呈氣體逸出，用稀的氟硅酸溶液吸收這部分四氟化硅，產(chǎn)生白炭黑并使稀氟硅酸變濃，增濃的氟硅酸又與濃硫酸反應(yīng)，如此反復(fù)循環(huán)。吸收了氟化氫的硫酸經(jīng)解吸釋放出氟化氫，經(jīng)精制可得到無水氫氟酸。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

SiF4氣體返回到接觸器被H2SiF6吸收，按照如下反應(yīng)式進(jìn)行：

氟硅酸法生產(chǎn)無水氟化氫除了已經(jīng)成熟應(yīng)用的硫酸分解法外，還有氟硅酸銨法、石灰法和火焰水解法等工藝路線[4]，但這些工藝路線因技術(shù)不成熟或經(jīng)濟(jì)性不佳，沒有實(shí)現(xiàn)成熟的工業(yè)化生產(chǎn)。

螢石作為當(dāng)前氟化工行業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，近年來由于粗放式開采方式以及用于出口，高品位的螢石粉逐漸減少，以及螢石粉生產(chǎn)工藝所需要的螢石要求品位高等因素，使得螢石法生產(chǎn)無水氟化氫工藝存在投資大、能耗、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)；同樣以氟硅酸為原料，濃硫酸為輔助原料分解法生產(chǎn)無水氟化氫工藝，因需要大量的氟硅酸以及副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%的稀硫酸(每噸無水氟化氫約產(chǎn)生稀硫酸38 t)[3]。需要有充足的氟硅酸原料以及副產(chǎn)稀硫酸的合理再利用，也使得該工藝的大范圍推廣受到制約。

3 氣固相法流化床生產(chǎn)無水氟化氫

3.1 氣固相流化床特征

氣固流化床可比擬為沸騰中的液層,處于流化狀態(tài)的顆粒群相當(dāng)于沸騰中的液體,而穿過床層上升的氣泡相當(dāng)于沸騰液中的蒸汽泡[4]。此種流化床存在著特殊的兩相物系，處于流化狀態(tài)的顆粒群是連續(xù)的，上升的氣泡是分散的。當(dāng)流體通過床層的速率逐漸提高到某一值時(shí)，顆粒出現(xiàn)松動(dòng)，顆粒間空隙增大，床層體積出現(xiàn)膨脹，床層不再維持為固定狀態(tài)，固體顆粒全部懸浮于流體中，顯示出不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。在這種狀態(tài)下的固體和液體性質(zhì)類似于氣液相，有利于熱量和質(zhì)量的傳遞，能極大地提高反應(yīng)效率。

3.2 氣固相流化床法生產(chǎn)無水氟化氫工藝

流化床具有較高的傳質(zhì)、傳熱效率，有研究者提出了氣固相法流化床生產(chǎn)無水氟化氫工藝[5]。該工藝中采用水蒸氣、三氧化硫和螢石粉為原料，流化床提供反應(yīng)空間來進(jìn)行反應(yīng)，流化態(tài)下的氣固相反應(yīng)極大地提高了傳質(zhì)、傳熱效率，同時(shí)對(duì)螢石原料的品位需求也有所降低。在該工藝的設(shè)想中，水蒸氣、三氧化硫反應(yīng)放熱能與螢石、硫酸反應(yīng)吸熱相匹配，反應(yīng)的能耗大大降低，同時(shí)反應(yīng)效率的提升也使得設(shè)備體積和投資大幅降低。

其反應(yīng)原理可用如下化學(xué)反應(yīng)式表示：

反應(yīng)設(shè)備示意圖如圖2所示。

圖2 氣固相法流化床反應(yīng)設(shè)備

從流化床底部通入水蒸氣和三氧化硫，上部加入固體原料顆粒(CaF2)，使用原料氣將固體顆粒流化并發(fā)生反應(yīng)，在流化床下部排出反應(yīng)完全的硫酸鈣固體。氣體產(chǎn)物經(jīng)過旋風(fēng)分離器分離后，固體顆粒從旋風(fēng)分離器下部返回流化床，氣體產(chǎn)物從旋風(fēng)分離器上部離開，經(jīng)過噴淋塔進(jìn)行降溫除塵，進(jìn)入冷凝器冷凝液化，精餾后得到無水氟化氫產(chǎn)物。

氣固相法流化床制備無水氟化氫，流化床作為主要反應(yīng)區(qū)域，流化床內(nèi)螢石顆粒呈沸騰狀，氣流吹掃螢石顆粒使其相互碰撞摩擦，避免螢石顆粒表面呈漿狀相互粘結(jié)導(dǎo)致結(jié)塊，避免了原有回轉(zhuǎn)窯工藝中粘壁結(jié)塊導(dǎo)致的氣固傳質(zhì)困難問題，極大提高了氣固接觸效率，強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱效果，能有效提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。通過建立流化床熱模實(shí)驗(yàn)裝置用于反應(yīng)可行性研究，在該裝置中反應(yīng)原料螢石粉預(yù)先填充進(jìn)反應(yīng)器，通過溫度分布測量以及床層的壓力監(jiān)測，在反應(yīng)過程中床層高度基本能維持在流化狀態(tài)，表明了流化的可行性。同時(shí)氣固相法流化床制備無水氟化氫的原料氣選用三氧化硫與水蒸氣混合氣體。三氧化硫與水蒸氣的反應(yīng)熱足夠?yàn)榱蛩崤c氟化鈣的反應(yīng)提供反應(yīng)熱，通過理論模擬計(jì)算，氣固相法流化床制備無水氟化氫工藝每小時(shí)單位體積的無水氟化氫產(chǎn)量為47.18 kg/(h·m3)、單位能耗0.13 t標(biāo)煤/t氟化氫，相較于現(xiàn)有回轉(zhuǎn)窯工藝每小時(shí)單位體積的無水氟化氫產(chǎn)量13.20 kg/(h·m3)、單位能耗0.30 t標(biāo)煤/t氟化氫具有較大的改善。氣固相法流化床制備無水氟化氫工藝具有較大的節(jié)能優(yōu)勢。

4 結(jié)語

氣固相法流化床制備無水氟化氫工藝在反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率、單位能耗、螢石粉原料品位的適應(yīng)性上都有較大的提升，理論上具有可行性，但目前還沒有成熟的工藝，還處于研究階段，還有大量的難題需要解決，如流化態(tài)的穩(wěn)定性和反應(yīng)熱的平衡等。

氣固相法流化床制取無水氟化氫技術(shù)具有革命性的意義,不僅能夠顯著降低企業(yè)生產(chǎn)成本,提高企業(yè)競爭力,而且可以大幅提高螢石礦的利用率,保障我國螢石礦資源安全,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。