余慧梅 王玉芬 曾貴明 曾茂來(lái) 唐新國(guó) 章 劍

(1.浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004； 2.浙江清科環(huán)?？萍加邢薰荆憬?衢州 324004)

0 前言

1,1-二氟乙烷(HFC-152)，臭氧損耗潛能值(ODP)為零，全球變暖潛能值(GWP)為140，具有沸點(diǎn)低、制冷系數(shù)大等特點(diǎn)，是一種環(huán)保型制冷劑。HFC-152是R401、R405、R457、R512等混合制冷劑的重要組成部分，也可以作為單工質(zhì)制冷劑使用。同時(shí)，HFC-152又可以用作HCFC-142b的生產(chǎn)原料[1]，而HCFC-142b是生產(chǎn)偏氟乙烯樹脂的原料。HFC-152市場(chǎng)可獲得性好，價(jià)格便宜，國(guó)內(nèi)有大量生產(chǎn)。

目前，HFC-152常規(guī)的合成路線主要有以下幾種： 1)以乙炔為原料的液相氟化法，以乙炔為原料，在催化劑如三氟化硼、氟磺酸或五氟化銻的作用下與氫氟酸反應(yīng)制得HFC-152[2]。該方法的缺點(diǎn)是催化劑的利用率低，以致反應(yīng)周期短、單耗高，且殘液的排放量大。同時(shí)該反應(yīng)溫度較難控制，若反應(yīng)溫度偏低，則反應(yīng)慢，裝置的生產(chǎn)能力下降；若反應(yīng)溫度偏高，則催化劑失效快，高沸副產(chǎn)物增多，原料消耗增大，二者均不利于生產(chǎn)。2)以乙炔為原料的氣相氟化法，以乙炔為原料，在鉻基氟化催化劑作用下，與無(wú)水氫氟酸汽化后混合進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)制得HFC-152[3]。采用該方法，雖然反應(yīng)器出口HFC-152的選擇性達(dá)到90%以上，但是反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備的要求非常高。3)以氯乙烯(VCM)為原料的液相氟化法，以氯乙烯和無(wú)水氫氟酸為原料，通過(guò)液相氟化法制得HFC-152[4]。該方法會(huì)產(chǎn)生大量的焦油，因而影響產(chǎn)品的收率，并且難以處置。4)以1,2-二氯乙烷為原料的液相氟化法，采用兩步液相反應(yīng)制得HFC-152。第一步是將HCl或HF中的至少一種加入氯乙烯中以獲得1,1-二氯乙烷或HFC-151a，第二步是將1,1-二氯乙烷或HFC-151a轉(zhuǎn)化為HFC-152[5]。該方法減少了高沸點(diǎn)物質(zhì)形成，降低了焦油形成速率，但不能完全消除。

作為用于制備HFC-152，特別是用于該化合物工業(yè)制造的起始原料，烯烴(如氯乙烯)和炔烴易于形成焦油[6-7]。同時(shí)，由于氯乙烯法生產(chǎn)HFC-152的過(guò)程中，HFC-152粗產(chǎn)品中一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～10%未轉(zhuǎn)化的氯乙烯，未轉(zhuǎn)化的氯乙烯與HFC-152會(huì)形成共沸，用普通精餾方法無(wú)法使它們徹底分開，所以在氯乙烯法生產(chǎn)HFC-152過(guò)程中，常用的方法是將含氯乙烯的HFC-152通氯進(jìn)行光氯化反應(yīng)[8]，達(dá)到分離HFC-152粗產(chǎn)品中少量氯乙烯的目的。該方法氯乙烯很容易與氯氣發(fā)生氯化加成反應(yīng)生成三氯乙烷或其他多氯乙烷，副反應(yīng)較多。本研究在精餾系統(tǒng)中引入飽和有機(jī)溶劑，不與氯乙烯反應(yīng)，同時(shí)該飽和有機(jī)溶劑可循環(huán)利用，綠色環(huán)保。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

1.1.1試驗(yàn)原料

氟化氫，工業(yè)級(jí)，浙江衢化氟化學(xué)有限公司；氯乙烯，工業(yè)級(jí)，浙江巨化股份公司電化廠；1,1-二氯乙烷，工業(yè)級(jí)，南通潤(rùn)豐石油化工有限公司；1,2-二氯乙烷，工業(yè)級(jí)，南通潤(rùn)豐石油化工有限公司。

1.1.2試驗(yàn)儀器

氣相色譜儀，安捷倫6850，安捷倫科技有限公司。

1.2 反應(yīng)原理

以氯代烴和氟化氫為原料，氯代烴和氟化氫經(jīng)汽化器汽化后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下經(jīng)氣相反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離提純，得到1,1-二氟乙烷產(chǎn)品。其中，氯代烴為氯乙烯(VCM)、1,1-二氯乙烷(簡(jiǎn)稱D11)、1,2-二氯乙烷(簡(jiǎn)稱D12)中的至少一種。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.3 試驗(yàn)流程

本研究的合成工藝流程如圖1所示。

1-汽化器；2-反應(yīng)器；3-第一精餾塔；4-第二精餾塔；5-第三精餾塔；6-第四精餾塔；7～19-流程管線

由圖1可見，原料氯代烴與HF混合后進(jìn)入汽化器1預(yù)熱汽化；預(yù)熱汽化后的混合氣進(jìn)入裝填有催化劑的反應(yīng)器2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后得到的產(chǎn)物進(jìn)入第一精餾塔3； 第一精餾塔3塔釜得到的含有未反應(yīng)原料及其他重組分的塔釜液返回至汽化器1，第一精餾塔塔頂產(chǎn)物進(jìn)入第二精餾塔4，分離HCl；第二精餾塔4塔頂分離出的HCl送至其他裝置利用，第二精餾塔4塔釜產(chǎn)物進(jìn)入第三精餾塔5；同時(shí)向第三精餾塔5通入飽和有機(jī)溶劑，經(jīng)過(guò)精餾，塔頂?shù)玫降腍FC-152產(chǎn)品采出，第三精餾塔5塔釜產(chǎn)物進(jìn)入第四精餾塔6；第四精餾塔6塔頂?shù)玫降漠a(chǎn)物返回至反應(yīng)器2繼續(xù)反應(yīng)，塔釜得到的含有飽和有機(jī)溶劑的塔釜液返回至第三精餾塔5循環(huán)使用。

1.4 產(chǎn)品分析

采用安捷倫6850色譜儀帶氫火焰的離子化檢測(cè)器(FID)進(jìn)行色譜分析。色譜柱為GasPro(60 m×320 μm×3 μm)，汽化室溫度150 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，分流比 20 ∶1；柱溫起始溫度60 ℃，保持4 min，以10 ℃/min升溫至100 ℃，再以20 ℃/min升溫至140 ℃，保持8 min，載氣平均線速率30 cm/s，進(jìn)樣量0.3 mL。

1.5 反應(yīng)條件確定

氯代烴為氯乙烯、1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷中的至少一種。

選擇反應(yīng)溫度為150～350 ℃，空速為500～3 000 h-1，壓力為0.1～1.5 MPa，氟化氫與氯代烴物質(zhì)的量比為(2.5～20.0) ∶1.0。

催化劑的活性組分由活性組分A和活性組分B組成，活性組分A與活性組分B物質(zhì)的量比為(1～10) ∶1?；钚越M分A為MgF2和AlF3中的至少一種，活性組分B為FeF3、NiF2、ZnF2中的至少一種。本研究使用的催化劑組成見表1。

表1 催化劑組成

通入第三精餾塔的飽和有機(jī)溶劑為正戊烷、異戊烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種。第二精餾塔塔釜產(chǎn)物與飽和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1.0 ∶(0.1～10.0)。

1.6 試驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

1)在催化劑的作用下，調(diào)整反應(yīng)溫度、空速、物質(zhì)的量比等反應(yīng)參數(shù)，考察其對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2 試驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

2)通入第三精餾塔的飽和有機(jī)溶劑為正戊烷、異戊烷、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一種。第二精餾塔塔釜產(chǎn)物與飽和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1.0 ∶(0.1～10.0)。第三精餾塔的分離結(jié)果見表3。

表3 第三精餾塔的分離結(jié)果

表3(續(xù))

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響

通過(guò)1#至5#催化劑的對(duì)比，試驗(yàn)編號(hào)為11的產(chǎn)品收率為93.8%，綜合來(lái)看，使用4#和5#催化劑的產(chǎn)品收率相對(duì)較高。

2.2 溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HFC-152的收率有影響。氯代烴與HF反應(yīng)生成HFC-152的反應(yīng)為放熱反應(yīng)。要使反應(yīng)發(fā)生，必須先提供一定的能量使其達(dá)到活化狀態(tài)。若溫度太低，反應(yīng)物料不能完全達(dá)到活化狀態(tài)，影響原料的轉(zhuǎn)化率和HFC-152的選擇性，但是溫度越高，催化劑的初始活性越高，積炭速率也加大，導(dǎo)致催化劑加速老化，這樣不僅易堵塞管道，而且易造成催化劑失活，縮短催化劑壽命。從試驗(yàn)情況看，原料轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度提高而提高，HFC-152的選擇性隨反應(yīng)溫度提高而先提高后逐漸降低。

2.3 空速對(duì)產(chǎn)品收率的影響

反應(yīng)器空速對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HFC-152的收率也有影響。反應(yīng)器空速越大，物料與催化劑的接觸時(shí)間就越短，所以隨著反應(yīng)器空速的增加，原料的轉(zhuǎn)化率和HFC-152的選擇性有所下降。但反應(yīng)器空速越小，單位體積反應(yīng)器的產(chǎn)能就越小，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.4 物料配比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

物料配比對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物HFC-152的收率也有影響。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，HF與氯代烴物質(zhì)的量比越大，原料的轉(zhuǎn)化率和HFC-152的選擇性越高，而且反應(yīng)過(guò)程中大量的HF可以抑制催化劑表面結(jié)炭，延長(zhǎng)催化劑壽命。但物質(zhì)的量比越大，在同樣的反應(yīng)器空速下，反應(yīng)器產(chǎn)能下降。

2.5 飽和有機(jī)溶劑對(duì)產(chǎn)品純度的影響

第二精餾塔塔釜產(chǎn)物與飽和有機(jī)溶劑同時(shí)進(jìn)入第三精餾塔進(jìn)行分離，以四氯化碳和/或二氯甲烷作為飽和有機(jī)溶劑，得到的HFC-152產(chǎn)品純度達(dá)99.9%以上。

綜上所述，將氯代烴與氟化氫經(jīng)汽化后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)得到HFC-152，最佳的反應(yīng)條件為：催化反應(yīng)溫度為180～250 ℃，空速為2 000～3 000 h-1，氟化氫與氯代烴物質(zhì)的量比為(5～20) ∶1，目標(biāo)產(chǎn)物HFC-152的選擇性大于90%，收率大于90%。同時(shí)在第三精餾塔通入飽和有機(jī)溶劑，得到HFC-152產(chǎn)品的純度達(dá)99.9%以上。

3 結(jié)論

氣相法反應(yīng)工藝制備HFC-152，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，顯著簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，反應(yīng)效率高。采用無(wú)鉻催化劑，減少了含鉻廢水的處理工序，更加綠色環(huán)保。在精餾系統(tǒng)中引入飽和有機(jī)溶劑，得到的HFC-152產(chǎn)品純度在99.9%以上，達(dá)到GB/T 19602工業(yè)用1,1-二氟乙烷的要求。本研究采用的氣相法反應(yīng)工藝可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化制備，具有較好的工業(yè)化前景。