王佰春 楊 震 陳 越 周鵬飛 高 媛

(山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401)

0 前言

聚四氟乙烯( PTFE) 可分為分散樹(shù)脂、濃縮液和懸浮樹(shù)脂。聚四氟乙烯分散樹(shù)脂是通過(guò)乳液聚合方法得到的，其最大的特點(diǎn)是受到剪切力后容易纖維化，可以通過(guò)“糊狀加工”的成型方法加工成管子、電線電纜和生料帶等；聚四氟乙烯濃縮液是將通過(guò)乳液聚合后得到的聚四氟乙烯水溶性分散乳液加入表面活性劑濃縮而成，主要用于玻纖布浸漬、防滴落劑和不粘涂層等；聚四氟乙烯懸浮樹(shù)脂是通過(guò)懸浮聚合方法得到的，根據(jù)其性能不同，又分為懸浮細(xì)粉和懸浮中粒，主要的成型方法是壓縮加工，懸浮樹(shù)脂的粒徑、硬度不同，其成型品的性能也有所不同。在制備空隙少且強(qiáng)度高的加工制品時(shí)，適合使用懸浮細(xì)粉，制備流動(dòng)性好且對(duì)強(qiáng)度要求不高的加工制品時(shí)，適合使用懸浮中粒[1]。

1 影響 PTFE 懸浮樹(shù)脂加工的因素

與PTFE懸浮樹(shù)脂加工有關(guān)的物性指標(biāo)有粒徑、形狀、硬度、壓縮比和表觀密度等。

1)粒徑：PTFE懸浮樹(shù)脂的粒徑大致可分為20～60 μm和200～400 μm兩種。前者細(xì)密容易被壓實(shí)，可獲得空隙少、較致密的模壓制品。后者粒徑大，顆粒比較粗實(shí)，有自由流動(dòng)特性，適宜自動(dòng)模壓、液壓成型和柱塞擠出成型，但其制品的密實(shí)性差，電絕緣性也較差。

2)形狀：顆粒形狀不規(guī)則的PTFE懸浮樹(shù)脂容易被壓密實(shí)。

3)硬度：柔軟細(xì)小的懸浮樹(shù)脂粉末容易被壓密實(shí)。

4)壓縮比：裝在模腔中的PTFE懸浮樹(shù)脂的體積與壓制成預(yù)成型物的體積之比稱為壓縮比。不加填充料的PTFE懸浮樹(shù)脂的壓縮比為4～5，也即壓膜的模腔高度應(yīng)是預(yù)成型物高度的4～5倍。

5)表觀密度：PTFE懸浮樹(shù)脂的表觀密度與壓縮時(shí)物料的流動(dòng)性有關(guān)，表觀密度大的流動(dòng)性好，但性能相對(duì)降低。表觀密度與加料時(shí)的壓縮比有關(guān)[2]。

影響PTFE懸浮樹(shù)脂加工成型品性能的因素有分子質(zhì)量、熔融狀況、結(jié)晶化程度和空隙率等。

1)分子質(zhì)量：分子質(zhì)量大小影響成型品的力學(xué)性能，分子質(zhì)量越大，成型品的力學(xué)性能越好。如果分子質(zhì)量太小，會(huì)導(dǎo)致成型品產(chǎn)生裂紋甚至無(wú)法成型。但是在可成型的范圍內(nèi)分子質(zhì)量的影響很小，反而是結(jié)晶化度、空隙率的影響變得更突出。

2)熔融狀況：熔融程度越大，成型品的物性越好。選擇的粒子越小，預(yù)成型時(shí)空隙率越小，燒結(jié)時(shí)的熔融時(shí)間越短，熔融程度越好。

3)結(jié)晶化程度：在熔點(diǎn)327 ℃附近冷卻速率越大，成型品的結(jié)晶化程度越小。成型品的結(jié)晶化程度越大，剛性也越大，而結(jié)晶化程度越小，韌性和透明度就越好。

4)空隙率：加工制品殘留空隙會(huì)使所有的性能都變差。粒子越小、預(yù)成型壓力越大，空隙率越小。因此，加工成型品的性能與預(yù)成型壓力有重要關(guān)系[3]。

2 PTFE 懸浮樹(shù)脂的種類和加工方法

1)PTFE懸浮樹(shù)脂的種類

PTFE懸浮樹(shù)脂有多種，可根據(jù)加工方法、用途和產(chǎn)品形狀進(jìn)行選擇。

懸浮細(xì)粉：粒徑較小，壓縮時(shí)空隙較少，適用于對(duì)力學(xué)性能和電氣性能要求較高的加工品。

懸浮中粒：粒徑較大，流動(dòng)性好，適用于對(duì)力學(xué)和電氣性能要求不高的用途。

造粒料：粒徑和表觀密度較大，流動(dòng)性優(yōu)越，最適用于自動(dòng)加工和柱塞擠出加工。

預(yù)燒結(jié)料：燒結(jié)時(shí)收縮較小，適用于柱塞擠出加工[4]。

2)PTFE懸浮樹(shù)脂的加工方法

PTFE懸浮樹(shù)脂具有極高的熔體黏度，即使在熔融狀態(tài)下也不會(huì)流動(dòng)，僅發(fā)生25%左右的體積膨脹而相互熔結(jié)成一體，且在剪切力作用下熔體易破碎。因此，PTFE懸浮樹(shù)脂的成型過(guò)程需將樹(shù)脂先冷壓成預(yù)成型體，燒結(jié)并冷卻成有一定強(qiáng)度的制品后，再經(jīng)二次加工成為最終成品[5]。

PTFE懸浮樹(shù)脂最終成品的制作過(guò)程包括預(yù)成型、預(yù)成型品燒結(jié)和燒結(jié)品的二次加工過(guò)程。主要預(yù)成型方法包括模壓成型、液壓成型、自動(dòng)模壓成型和柱塞擠出成型[6]。主要二次加工方法包括車削、焊接和內(nèi)襯。

3 PTFE懸浮樹(shù)脂的預(yù)成型工藝

3.1 模壓成型工藝

模壓成型是將PTFE懸浮樹(shù)脂均勻地加入壓膜模腔，施加壓力壓制成預(yù)成型物。模壓成型是懸浮樹(shù)脂中最常見(jiàn)的加工成型方法[7]，包括以下工序：1)將原料加入模具內(nèi)；2)通過(guò)壓縮形成預(yù)成型品；3)將預(yù)成型品進(jìn)行燒結(jié)、冷卻得到成型品。主要工序如圖1所示。

圖1 PTFE懸浮樹(shù)脂的模壓成型工序

模壓成型主要工藝:

1)加料。稱取一定質(zhì)量經(jīng)過(guò)過(guò)篩并在25 ℃放置24 h的PTFE懸浮樹(shù)脂，均勻地加入到擦拭干凈的壓膜模腔內(nèi)，用工具鋪平，使樹(shù)脂均勻分布在整個(gè)模腔內(nèi)。物料中不允許有結(jié)團(tuán)的樹(shù)脂，把原料放入模具之前要把結(jié)團(tuán)打碎。加料量為預(yù)成型物的體積乘以成型物的密度。為確保預(yù)成型物不粘模而能順利脫模，可在模腔內(nèi)壁涂上一層脫模劑，脫模劑可采用苯酚與無(wú)水乙醇質(zhì)量比為1 ∶1的溶液。

2)壓縮。加料完畢，緩緩加壓。應(yīng)在25～30 ℃環(huán)境中壓成預(yù)成型物，應(yīng)避免在20 ℃以下壓制，否則燒結(jié)后容易開(kāi)裂。在升壓過(guò)程中需要泄壓放氣1～3次，以排除夾在樹(shù)脂顆粒間的空氣，且不允許沖擊式地升高壓力。升到規(guī)定的壓力后保壓一定時(shí)間，以使壓力傳遞均勻，然后緩緩地降壓將預(yù)成型物從模腔中脫出。

3)燒結(jié)。PTFE燒結(jié)過(guò)程由升溫、保溫和降溫3個(gè)階段組成。大致的升溫速率：在150 ℃之前不大于50 ℃/h，300 ℃之前不大于30 ℃/h，300 ℃之后為6～10 ℃/h。對(duì)小制件可快速升溫，一般為180 ℃/h，在360～380 ℃之間保溫。最佳的保溫時(shí)間，對(duì)于實(shí)心型坯的燒結(jié)保溫時(shí)間按厚度計(jì)為1 h/cm。具體燒結(jié)周期如表1所示。

表1 PTFE懸浮樹(shù)脂的燒結(jié)周期

4)冷卻。PTFE是高結(jié)晶聚合物，燒結(jié)前結(jié)晶度高達(dá)95%，燒結(jié)后的冷卻是樹(shù)脂再結(jié)晶的過(guò)程。當(dāng)燒結(jié)溫度降至320 ℃左右時(shí)，分子鏈開(kāi)始重排而結(jié)晶。冷卻速率越小，制品的結(jié)晶度越高，冷卻速率越大，則制品的結(jié)晶度越低。對(duì)150～300 kg的大型PTFE型坯的冷卻速率在降至250 ℃之前為8～15 ℃/h，降至250～100 ℃可達(dá)25 ℃/h，降至100 ℃時(shí)可打開(kāi)燒結(jié)爐爐門作自然冷卻。對(duì)1 kg左右的小型制件可采用快速冷卻。

3.2 液壓成型工藝

液壓成型是指采用高壓流體(常用水)向可自由收縮或擴(kuò)張改變形狀的彈性模具(橡膠袋)的各部分施加相同壓力，迫使有彈性的模具膨脹或縮小，利用橡膠袋內(nèi)注入的液體把原料均一壓縮來(lái)制作預(yù)成型品的成型方法，主要有內(nèi)液壓法、外液壓法和內(nèi)外液壓法[8]。主要包括以下工序：1)將原料加入模具中；2)安裝上面的模具；3)流體(通常是水)從下部流入，對(duì)模具內(nèi)部加壓；4)保持一段時(shí)間后，取出上模具，取出成型品。內(nèi)液壓法成型主要工序如圖2所示。

圖2 PTFE懸浮樹(shù)脂的內(nèi)液壓成型工序

液壓成型主要工藝:

1)內(nèi)液壓法。把模橡膠袋放在金屬模內(nèi)，先將模具裝配好，然后將自由流動(dòng)的PTFE懸浮樹(shù)脂均勻地填入軟和金屬模的間隙中，合模后注高壓水入橡膠袋，讓其擴(kuò)張將PTFE樹(shù)脂對(duì)著金屬模壓實(shí)，保壓一定時(shí)間后脫模即為預(yù)成型物。由內(nèi)液壓法成型的制品，其內(nèi)壁粗糙而外表光潔，因?yàn)閮?nèi)壁接觸的是橡膠袋而外表與金屬模接觸。內(nèi)液壓法又稱干袋法，適宜加工PTFE燒杯貯槽、套筒和半球殼狀等制品。

2)外液壓法。把金屬模放在橡膠袋內(nèi)，在兩者的間隙中均勻地加入PTFE樹(shù)脂后合模，把它放在高壓釜中，釜中的高壓水壓縮橡膠袋，使PTFE樹(shù)脂對(duì)著金屬模壓實(shí)，成為內(nèi)光外毛的預(yù)成型物。外液壓法宜加工壁薄而長(zhǎng)徑比較大的管道及車削板用大毛坯。外液壓法又稱濕袋法，因?yàn)橄鹉z袋完全浸沒(méi)于高壓釜的水中。

3)內(nèi)外液壓法。把橡膠袋裝入金屬模內(nèi)，兩者間隙中的PTFE樹(shù)脂受橡膠袋中高壓水的擴(kuò)張對(duì)著金屬模壓實(shí)，而在金屬膜的外面也承受相同高壓水的壓力，目的是使成型模不必具有成型壓力所需的耐壓強(qiáng)度。在內(nèi)外壓法成型過(guò)程中，PTFE樹(shù)脂均勻地分批加入橡膠袋和金屬膜之間，經(jīng)端面密封后將整個(gè)管件加入高壓釜內(nèi)受壓，橡膠袋的擴(kuò)張力和金屬膜外的壓縮力來(lái)自同一臺(tái)高壓水泵的壓力，兩者相等。內(nèi)外液壓法適宜用于加工PTFE內(nèi)襯于金屬結(jié)構(gòu)件的制品，如金屬內(nèi)襯PTFE的三通、四通、彎頭、泵和閥等。

4)燒結(jié)。液壓法成型的預(yù)成型物燒結(jié)條件與模壓成型法相同，但在形狀結(jié)構(gòu)上存在差異需采用不同的方法。如在金屬內(nèi)襯PTFE三通預(yù)成型物燒結(jié)之前，須在三通的中空部分填進(jìn)粒徑為150 mm經(jīng)清洗和高溫處理的砂子，以使PTFE內(nèi)襯能緊貼金屬殼體。燒結(jié)后將整個(gè)部件用水淬火，使PTFE的收縮率減小、韌性好而有利于翻邊時(shí)的操作。

3.3 自動(dòng)模壓成型工藝

自動(dòng)模壓成型工藝是使自由流動(dòng)的PTFE懸浮樹(shù)脂自動(dòng)地加入熱模腔中進(jìn)行壓縮成型。該工藝主要是用于流動(dòng)性好的原料進(jìn)行自動(dòng)預(yù)成型的方法[9]。

自動(dòng)模壓成型對(duì)原料的要求和應(yīng)用情況：

1)主要適用于小而多的成型品，如閥座、密封圈和墊圈等。

2)加料、壓縮、取出預(yù)成型品全部為自動(dòng)化操作，可操作性強(qiáng)。

3)提高預(yù)成型品成型壓力，縮短保壓時(shí)間可縮短預(yù)成型品的成型時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。

4)適宜粉末流動(dòng)性好、表觀密度大的原料。

5)成型品的均勻性與粉體自身的特性有關(guān)。

自動(dòng)模壓成型過(guò)程的主要工序：

1)稱取定量的PTFE粉末自動(dòng)加入模腔，將上模具下降對(duì)粉料施壓；2)升起下模具對(duì)粉料進(jìn)行雙向壓縮；3)在一定的壓力下保壓一段時(shí)間后升起上模具；4)將上模具升起，用下模具頂出預(yù)成型品，取出預(yù)成型品。

主要工序如圖3所示。

圖3 PTFE懸浮樹(shù)脂的自動(dòng)模壓成型工序

3.4 柱塞擠出成型工藝

柱塞擠出成型是將模壓成型連續(xù)化，能將PTFE懸浮樹(shù)脂連續(xù)成型，屬于壓力下燒結(jié)和冷卻的方法[10]。主要工序如圖4所示。

圖4 PTFE懸浮樹(shù)脂的柱塞擠出成型工序

柱塞擠出成型的主要工藝：

1)加料。稱取一定量經(jīng)過(guò)計(jì)量的PTFE懸浮樹(shù)脂均勻地加入口膜的加料段?？谀５倪M(jìn)料端是冷卻的，保持在21 ℃左右以利于加料，因溫度超過(guò)25 ℃樹(shù)脂就容易結(jié)團(tuán)變黏稠使物料流動(dòng)受阻。加料工藝的重點(diǎn)是每個(gè)周期加入的樹(shù)脂量和在口模中的分布應(yīng)均勻。每個(gè)周期的加料量若有變化都會(huì)改變擠出速率，最終使制品的表觀密度和生產(chǎn)速率發(fā)生變化。

2)壓縮。柱塞的運(yùn)動(dòng)能向前和后退，當(dāng)PTFE懸浮樹(shù)脂進(jìn)入加料段后，柱塞向前壓縮將新加入的樹(shù)脂堆積在前一次的剩料底部。柱塞推動(dòng)下制品向前運(yùn)動(dòng)的距離是按一次加料量的長(zhǎng)度計(jì)算的。柱塞的推力應(yīng)有合理的范圍，它的最低壓力是使PTFE樹(shù)脂粉末成為致密的、空隙最少的預(yù)成型物，最高壓力是不使制品在兩次加料的鄰接面上產(chǎn)生碎裂。最高推力的極限與PTFE懸浮樹(shù)脂的類型有關(guān)，對(duì)預(yù)燒結(jié)料不能超過(guò)100 MPa，對(duì)自由流動(dòng)料不能超過(guò)10 MPa。

3)燒結(jié)。壓實(shí)后的PTFE預(yù)成型物進(jìn)入口模的燒結(jié)區(qū)。口模的溫度必須使PTFE熔融，在口模中的停留時(shí)間應(yīng)確保PTFE樹(shù)脂完全熔融。柱塞擠出PTFE時(shí)的燒結(jié)溫度通常在400 ℃，使PTFE降解最少。在口模中的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)使它加快熱降解，因此，燒結(jié)溫度和燒結(jié)停留時(shí)間對(duì)制品的質(zhì)量有明顯影響。在燒結(jié)段的停留時(shí)間還與制品的形狀和大小有關(guān)。如具有與圓棒直徑相同邊長(zhǎng)的PTFE方形棒材，柱塞擠出需比圓棒有更高的燒結(jié)溫度和延長(zhǎng)20%～30%的停留時(shí)間。

4)冷卻。柱塞擠出裝置的冷卻區(qū)在口模的最后一段。冷卻的快慢決定PTFE制品的結(jié)晶度和收縮率，結(jié)晶度與制品的性能有關(guān)，而收縮率與制品的最終尺寸有關(guān)。對(duì)小直徑的棒材通常采用空氣淬火的冷卻法，即制品從口模擠出后直接暴露于空氣中。對(duì)于直徑大于50 mm的棒材冷卻速率過(guò)大會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部破裂。欲降低冷卻速率，可以加裝絕熱套管延長(zhǎng)口模冷卻區(qū)。對(duì)直徑更大的棒材甚至要用加熱的方法，以達(dá)到緩慢而一定的冷卻速率。

4 影響PTFE懸浮樹(shù)脂加工品性能的因素分析

為了使成型品達(dá)到預(yù)定的物性與特性，要在充分理解用途、特性要求之后，決定原料、設(shè)備、成型方法與成型條件。在決定了條件之后實(shí)際的操作也由于操作人員的水平不同，導(dǎo)致雜質(zhì)混入、發(fā)生開(kāi)裂、物性不均一等問(wèn)題發(fā)生。因此，在不斷充實(shí)設(shè)備的同時(shí)也要注意操作順序的規(guī)范化及對(duì)操作員的教育[11]。對(duì)加工品出現(xiàn)的問(wèn)題和產(chǎn)生的原因分析如下。

4.1 加工品表面開(kāi)裂

1)PTFE樹(shù)脂原料問(wèn)題

(1)原料PTFE粉末分子質(zhì)量過(guò)小，分子質(zhì)量太小，會(huì)導(dǎo)致成型品產(chǎn)生裂紋甚至無(wú)法成型。

(2)原料PTFE粉末因受到外力擠壓或貯存溫度過(guò)高等因素導(dǎo)致結(jié)團(tuán)，或原料PTFE粉末水分含量過(guò)高，導(dǎo)致燒結(jié)時(shí)開(kāi)裂。

2)預(yù)成型時(shí)操作問(wèn)題

(1)填充原料PTFE粉末時(shí)分批加料，導(dǎo)致填充不均勻。

(2)壓縮速率過(guò)大，物料內(nèi)部空氣未完全排出，導(dǎo)致預(yù)成型物密度分布不均。

(3)壓縮壓力過(guò)高，導(dǎo)致剪切力方向有偏移。

(4)保壓時(shí)間過(guò)短，物料內(nèi)部空氣未完全排出，導(dǎo)致預(yù)成型物密度分布不均。

3)預(yù)成型物燒結(jié)問(wèn)題

(1)預(yù)成型物放入燒結(jié)爐時(shí)室溫和燒結(jié)爐內(nèi)溫度相差過(guò)大。

(2)燒結(jié)爐內(nèi)的溫度分布不均勻。

(3)燒結(jié)時(shí)燒結(jié)爐內(nèi)的溫度升溫過(guò)快。

(4)降溫時(shí)燒結(jié)爐內(nèi)的降溫速率過(guò)大。

4.2 加工品混入雜質(zhì)或變色

1)原料中混入雜質(zhì)，PTFE易帶電且宜吸附有機(jī)物，摩擦?xí)r極易產(chǎn)生帶電，吸附周圍雜質(zhì)。

2)生產(chǎn)過(guò)程中混入雜質(zhì)，比如包裝袋和生產(chǎn)容器內(nèi)存在的雜質(zhì)。

3)用戶加工過(guò)程中混入雜質(zhì)，比如加工模具未清理干凈，加工環(huán)境臟亂不夠潔凈。

4)原料PTFE在運(yùn)輸過(guò)程中由于溫度和振動(dòng)等原因?qū)е陆Y(jié)團(tuán)[12]。

5 PTFE懸浮樹(shù)脂的應(yīng)用

PTFE懸浮樹(shù)脂主要用于制造機(jī)械工業(yè)用的密封圈和墊片等，以及化工設(shè)備用的泵、閥、管配件和設(shè)備襯里等。

6 結(jié)語(yǔ)

中國(guó)氟塑料制品從20世紀(jì)60年代開(kāi)始隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的需要逐步發(fā)展起來(lái)，是軍工、工業(yè)和民用不可或缺的功能性配套材料。當(dāng)前中國(guó)氟塑料制品正在從發(fā)展初期向加強(qiáng)基礎(chǔ)建設(shè)，完善生產(chǎn)、安全、管理體系，通過(guò)不同行業(yè)的聯(lián)合研發(fā)，向更多的配套領(lǐng)域延伸。國(guó)家調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)發(fā)展戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，給氟塑料制品業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。特別是21世紀(jì)，隨著5G等高技術(shù)的發(fā)展， PTFE懸浮樹(shù)脂在高端市場(chǎng)將占有更多份額。