龐靜嫻 王敏 林榮彬 李耀輝 桂紅星 高天明

（1.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 廣東湛江 524048；2.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所海南海口 571101）

天然橡膠是重要的關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的戰(zhàn)略物資。目前，我國(guó)大部分的天然橡膠產(chǎn)品都可以做到自給自足，但航空輪胎用天然橡膠除外，導(dǎo)致我國(guó)戰(zhàn)略安全存在隱患。

航空輪胎用膠主要使用進(jìn)口煙片膠，尤其以印尼1 號(hào)為主。煙片膠[1]是采用傳統(tǒng)的天然橡膠加工工藝制作而成的，該工藝是采用木材煙熏的方法使天然橡膠片緩慢干燥的一種技術(shù)。目前關(guān)于煙片膠的研究越來(lái)越多，國(guó)內(nèi)天然橡膠研究的重點(diǎn)、重大項(xiàng)目都集中于航空輪胎用天然橡膠（國(guó)產(chǎn)高性能天然橡膠替代進(jìn)口煙片膠領(lǐng)域）。許體文等[2]對(duì)比了泰國(guó)3 號(hào)煙片膠與進(jìn)口、國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠的性能，結(jié)果顯示，該煙片膠僅有少數(shù)性能優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠，完全達(dá)不到航空輪胎用膠的水平；曾宗強(qiáng)等[3]對(duì)比了長(zhǎng)期貯存進(jìn)口煙片膠和國(guó)產(chǎn)煙片膠加工性能的差別，結(jié)果顯示，長(zhǎng)期貯存進(jìn)口煙片膠的性能并不能全面說(shuō)明煙片膠性能的優(yōu)劣；劉家新等[4]從配方角度開(kāi)展研究，使馬來(lái)西亞標(biāo)準(zhǔn)5 號(hào)膠的性能達(dá)到甚至超過(guò)馬來(lái)西亞煙片膠的性能。簡(jiǎn)言之，目前對(duì)于煙片膠的研究主要集中在制膠加工工藝、橡膠基本性能等方面[5-7]，對(duì)于橡膠動(dòng)態(tài)行為的研究報(bào)道較少。

橡膠材料動(dòng)態(tài)行為的研究通常采用橡膠加工分析儀（RPA），在不同條件（應(yīng)變、頻率、溫度等）下對(duì)膠片進(jìn)行掃描測(cè)試，分析橡膠材料的動(dòng)態(tài)行為[8-9]。在輪胎領(lǐng)域，通常將應(yīng)變掃描模擬成不同路況下橡膠材料的動(dòng)態(tài)行為；頻率掃描則模擬成不同行進(jìn)速度下橡膠材料的動(dòng)態(tài)行為。航空輪胎最嚴(yán)格的要求是起飛和著陸的安全性，尤其是飛機(jī)高速著陸瞬間胎面快速接觸地面，瞬間的沖擊對(duì)輪胎性能的要求很高，按照流變學(xué)原理可以將其模擬為橡膠材料高頻率下的動(dòng)態(tài)行為。本研究著重采用RPA 表征天然橡膠的動(dòng)態(tài)行為，通過(guò)對(duì)印尼1 號(hào)煙片膠與國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)全乳膠的硫化特性和動(dòng)態(tài)行為進(jìn)行對(duì)比研究，掌握煙片膠與國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)膠動(dòng)態(tài)行為的差異性。

1 材料與方法

1.1 材料

印尼1 號(hào)煙片膠（煙片膠）、國(guó)產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)全乳膠（標(biāo)準(zhǔn)膠）由中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所提供；硫磺、氧化鋅、硬脂酸、2-巰基苯并噻唑（促進(jìn)劑M）等其他用料為市售商業(yè)級(jí)。

1.2 方法

1.2.1 天然橡膠硫化膠樣品的制備參照GB/T 6038—2006，使用開(kāi)煉機(jī)制備混煉膠，采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得混煉膠的正硫化時(shí)間后，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×t90。硫化配方（干基，質(zhì)量份，g）：生膠100、氧化鋅6、硬脂酸0.5、硫磺3.5、促進(jìn)劑M 0.5。

1.2.2 生膠6 項(xiàng)指標(biāo)生膠的雜質(zhì)含量、灰分、氮含量、揮發(fā)分含量、塑性初值和塑性保持率分別參照GB/T 8086—2008、GB/T 4498.1—2013、GB/T 8088—2008、GB/T 24131—2017、GB/T 3510—2006、GB/T 3517—2014 進(jìn)行測(cè)試。

1.2.3 生膠復(fù)數(shù)粘度生膠的復(fù)數(shù)粘度采用橡膠加工分析儀（RPA2000,Alpha Technological,OH,USA）測(cè)試。將生膠樣品置于RPA 模腔中進(jìn)行頻率和應(yīng)變掃描，頻率掃描：溫度60℃，應(yīng)變1°，頻率范圍0.03～33.3 Hz；應(yīng)變掃描：溫度60℃，頻率0.5 Hz，應(yīng)變范圍0～40°。

1.2.4 硫化特性混煉膠的硫化特性參數(shù)及硫化速率常數(shù)測(cè)試：混煉膠的硫化特性參數(shù)采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫變儀測(cè)試（MDR-2000 型，無(wú)錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司）。硫化速率常數(shù)（CRI）是用來(lái)評(píng)價(jià)橡膠硫化速率的參數(shù)，通過(guò)式（1）計(jì)算得到[10]。

將混煉膠置于平板硫化機(jī)中模壓硫化，硫化條件為150℃×t90min。

1.2.5 有效鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試[11]采用平衡溶脹法測(cè)試天然橡膠的有效鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)選用甲苯作為溶劑，將天然橡膠樣品置于甲苯溶劑中溶脹72 h，然后用公式（2）計(jì)算溶脹度Q。

式中：m1，溶脹體內(nèi)甲苯的質(zhì)量；m2，溶脹體內(nèi)NR 的質(zhì)量；ρ1，甲苯溶脹前的密度；ρ2，NR 溶脹前的密度。

根據(jù)液體晶格模型理論和橡膠交聯(lián)網(wǎng)的高彈性統(tǒng)計(jì)理論，可導(dǎo)出溶脹度Q 與有效鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系。

式中：V1，溶劑的摩爾體積；χ1，NR 與甲苯之間的相互作用參數(shù)；φ，聚合物在溶脹體中所占的體積分?jǐn)?shù)，即溶脹度的倒數(shù)（φ2=1/Q）。

1.2.6 橡膠加工分析儀測(cè)試硫化膠的動(dòng)態(tài)性能采用橡膠加工分析儀（RPA2000,Alpha Technological,OH,USA）測(cè)試。將混煉膠樣品置于RPA模腔中，按照t90硫化（150℃），硫化后再進(jìn)行組合掃描，頻率掃描：溫度100℃，應(yīng)變1°，頻率范圍0.03～33.3 Hz；應(yīng)變掃描：溫度100℃，頻率0.5 Hz，應(yīng)變范圍0～40°。

1.2.7 力學(xué)性能硫化膠片物理機(jī)械性能測(cè)試參照 GB/T 529-2009 進(jìn)行，使用電子拉力機(jī)（AI-3000 型，高鐵檢測(cè)儀器有限公司，中國(guó)臺(tái)灣）進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 天然橡膠的6 項(xiàng)指標(biāo)

天然橡膠的6 項(xiàng)指標(biāo)是傳統(tǒng)的表征NR 基本性能的指標(biāo)參數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)全乳膠和印尼1 號(hào)煙片膠的6 項(xiàng)指標(biāo)見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，2 種膠雜質(zhì)含量、氮含量、灰分含量都相差不大，煙片膠的揮發(fā)分含量略高；煙片膠的塑性初值和塑性保持率均高于全乳標(biāo)準(zhǔn)膠。

表1 全乳標(biāo)準(zhǔn)膠和煙片膠的常規(guī)指標(biāo)

2.2 復(fù)數(shù)粘度

橡膠的復(fù)數(shù)黏度可以表示膠料的表觀粘度[12]。采用橡膠加工分析儀測(cè)試膠料的粘度，可以得到更加細(xì)致、全面的表觀粘度數(shù)據(jù)。煙片膠和標(biāo)準(zhǔn)全乳膠在不同頻率和應(yīng)變掃描狀態(tài)下的復(fù)數(shù)粘度見(jiàn)圖1。RPA 測(cè)試結(jié)果顯示，不管是頻率掃描還是應(yīng)變掃描，生膠的復(fù)數(shù)粘度都不斷降低；這是因?yàn)殡S著頻率或應(yīng)變的增加，測(cè)試的剪切速率增大，從而導(dǎo)致生膠的粘度響應(yīng)不斷降低，即剪切變稀現(xiàn)象。另外，在不同頻率和應(yīng)變掃描狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)膠的表觀粘度都明顯高于煙片膠的表觀粘度，較高的粘度說(shuō)明了橡膠的分子量較高[13]；而煙片膠的粘度較低，硫化助劑在煙片膠中更容易分散。

2.3 硫化特性

硫化是橡膠材料重要的加工過(guò)程，硫化工藝決定橡膠材料的使用性能。天然橡膠硫化膠的硫化特性參數(shù)見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，煙片膠的最大扭矩（MH）是5.36 d·Nm，而全乳膠的最大扭矩僅為 4.65 d·Nm；煙片膠的正硫化時(shí)間（t90）是7.2 min，比全乳膠的硫化時(shí)間縮短5 min 以上。煙片膠的硫化速率常數(shù)（CRI）比全乳標(biāo)準(zhǔn)膠的大，本實(shí)驗(yàn)中，煙片膠的硫化速率常數(shù)大約是全乳標(biāo)準(zhǔn)膠的2 倍。本研究認(rèn)為，東南亞煙片膠的凝固工藝主要采用自然凝固方式，而國(guó)內(nèi)主要采用酸凝固工藝，自然凝固過(guò)程中微生物會(huì)降解天然橡膠中蛋白質(zhì)組分[14]，而蛋白質(zhì)分解物有助于加快橡膠硫化速度，因此導(dǎo)致煙片膠硫化速率（CRI）較快。天然橡膠硫化特性曲線見(jiàn)圖2。從圖2 可以明顯看出，煙片膠硫化后扭矩較高、硫化速率較快。

表2 硫化膠的硫化特性參數(shù)

2.4 硫化膠力學(xué)性能和交聯(lián)密度

煙片膠和全乳標(biāo)準(zhǔn)膠的力學(xué)性能和相鄰交聯(lián)點(diǎn)間分子量見(jiàn)表 3。有效鏈平均相對(duì)分子質(zhì)量（Mc）可用來(lái)表征橡膠的交聯(lián)密度[15]，通常Mc越小，說(shuō)明交聯(lián)點(diǎn)間的分子量越少，橡膠的交聯(lián)密度大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致密。由于較高的交聯(lián)密度、致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，印尼1 號(hào)煙片膠的拉伸強(qiáng)度比全乳膠標(biāo)準(zhǔn)膠高3 MPa 以上，同時(shí)扯斷伸長(zhǎng)率比標(biāo)準(zhǔn)膠的略低。煙片膠表現(xiàn)出較低的表觀粘度，但是硫化后，煙片膠交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度均高于全乳標(biāo)準(zhǔn)膠的。說(shuō)明煙片膠不僅硫化速度快，而且硫化效率高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密。致密的橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅提高了拉伸強(qiáng)度，也限制了分子鏈之間的滑移，減少了摩擦，降低了橡膠材料的內(nèi)生熱。

表3 煙片膠和標(biāo)準(zhǔn)膠的力學(xué)性能和交聯(lián)密度

2.5 動(dòng)態(tài)行為

不同應(yīng)變和頻率掃描狀態(tài)下，煙片膠和標(biāo)準(zhǔn)全乳膠硫化膠的儲(chǔ)能模量（G’）響應(yīng)見(jiàn)圖3。在應(yīng)變掃描中，隨著應(yīng)變的增加，硫化膠的儲(chǔ)能模量不斷的降低，煙片膠硫化膠展示出比標(biāo)準(zhǔn)膠硫化膠較高的動(dòng)態(tài)模量；在頻率掃描中，隨著頻率的不斷升高，儲(chǔ)能模量不斷升高，煙片膠硫化膠同樣展示出較高的儲(chǔ)能模量；根據(jù)飛機(jī)輪胎接觸地面時(shí)的瞬間觸地現(xiàn)象（即較高頻率），較高的儲(chǔ)能模量能夠保證輪胎的完整性，從而可以提高其安全性。

應(yīng)變和頻率掃描狀態(tài)下，煙片膠和標(biāo)準(zhǔn)膠的損耗因子（tan δ）響應(yīng)見(jiàn)圖4。損耗因子通常與橡膠內(nèi)生熱對(duì)應(yīng)，較高的損耗因子對(duì)應(yīng)較高的生熱溫度。隨著應(yīng)變或頻率的升高，硫化膠樣品的損耗因子都提高，這是因?yàn)轭l率和應(yīng)變?cè)黾樱鹉z分子的運(yùn)動(dòng)增加，分子間的摩擦隨之增加。在應(yīng)變和頻率掃描下，煙片膠硫化膠都展現(xiàn)了較低的損耗因子，也即內(nèi)生熱??；因此在航空輪胎觸地的瞬間，煙片膠所產(chǎn)生的熱量較少，減少了高溫對(duì)橡膠材料的損傷（比如老化等）。

3 結(jié)論

印尼1 號(hào)煙片膠生膠的表觀粘度低于國(guó)產(chǎn)全乳標(biāo)準(zhǔn)膠，但是其硫化速率快，硫化時(shí)間短，硫化膠的交聯(lián)密度較高，拉伸強(qiáng)度好于全乳標(biāo)準(zhǔn)膠。

動(dòng)態(tài)性能可以更加直觀地表征輪胎材料在使用過(guò)程中的性能。不管是在應(yīng)變掃描還是頻率掃描中，煙片膠都表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)能模量(G’)和較低的損耗因子(tanδ)、更好的剛度和較低的內(nèi)生熱，更適合應(yīng)用于飛機(jī)輪胎產(chǎn)業(yè)。