程 偉

(福建三農(nóng)新材料有限責任公司，福建 三明 365000)

0 前言

二氟一氯甲烷，簡稱HCFC-22或R22，化學式為CHClF2，是一種含氫的氟氯代烴，常溫下為無色有輕微發(fā)甜氣味的氣體，基本無毒，只是在環(huán)境中含量較高時因缺氧可導致窒息，不燃燒，無腐蝕性，熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性良好。它主要用作空調(diào)和商業(yè)制冷設(shè)備的制冷劑，工業(yè)上還作為各種含氟高分子化合物的重要基本原料，主要用于制取四氟乙烯(TFE)、含氟農(nóng)藥中間體等。其工業(yè)生產(chǎn)主要由氣相法生產(chǎn)，目前國內(nèi)氟化工企業(yè)主要是采用氯仿(CHCl3)和無水氟化氫(AHF)在反應釜中在五氯化銻催化劑存在下進行氟化反應，氟化過程中除生成所需要的成品HCFC-22之外，還有副產(chǎn)物三氟甲烷(CHF3,簡稱HFC-23或R23)等生成，反應產(chǎn)物經(jīng)過冷凝、回流、分餾洗滌和精制精餾等工序?qū)崿F(xiàn)分離提純，最終得到高純二氟一氯甲烷成品，副產(chǎn)物三氟甲烷經(jīng)過水洗塔、堿洗塔尾氣收集集中處理。

三氟甲烷具有很強的溫室效應，其全球變暖潛能值(GWP)是二氧化碳氣體的1.17萬倍，被列入《〈蒙特利爾議定書〉基加利修正案》受控物質(zhì)清單[1]。目前，國內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)多采用高溫焚燒技術(shù)將其焚燒分解為HF和CO2，但是焚燒的同時會消耗大量的能源。由于三氟甲烷可用作超臨界萃取法溶劑，也可用作超低溫(-100 ℃)制冷劑、電子工業(yè)等離子體化學蝕刻劑及含氟有機化合物的原料[2]，故采用精制處理并將其資源化回收利用，可以帶來較大的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

1 二氟一氯甲烷生產(chǎn)中三氟甲烷的生成機理

二氟一氯甲烷是由氯仿和無水氫氟酸在含有部分氟化的五氯化銻催化劑溶液中連續(xù)反應合成的，整個過程主要是生成二氟一氯甲烷和氯化氫(HCl)，主要反應式如下：

其反應機理是基于HF和催化劑SbCl5的快速反應開始的，見式1：

(1)

新生成的銻化合物SbCl4F在反應溫度條件下是一種強氟化劑，它會接著與三氯甲烷反應，見式2：

(2)

新生成的氟氯烴化合物CHCl2F也繼續(xù)與銻化合物SbCl4F發(fā)生反應，見式3：

(3)

因為生成的SbCl5會迅速地按式1再氟化，所以整個主反應過程機理是按式1、式2和式3循環(huán)進行。

由于反應體系中溫度、壓力和催化劑等因素的影響，部分二氟一氯甲烷在整個反應體系中會進一步與銻化合物SbCl4F發(fā)生反應生成副產(chǎn)物三氟甲烷，而且該反應也始終伴隨著整個主反應在進行，其在整個氟化目標產(chǎn)物二氟一氯甲烷中的含量為1.5%～3.0%，反應式如下：

2 三氟甲烷的回收精制工藝

三氟甲烷在二氟一氯甲烷生產(chǎn)過程中貫穿整個反應、精制工藝，主要工藝流程如圖1所示。

1—反應器；2—回流塔；3—HCl精餾塔；4—脫氟塔；5—膜吸塔；6—水洗塔；7—堿洗塔圖1 三氟甲烷生成過程流程簡圖

三氟甲烷相對于二氟一氯甲烷為輕組分，工業(yè)上反應器1產(chǎn)物首先經(jīng)過反應器回流塔2冷凝、回流，分餾出的CHClF2、HCl和CHF3等混合氣體進入氯化氫分離單元，通過HCl精餾塔3塔頂分離出HCl氣體、低沸點的CHF3及微量的HF，然后經(jīng)過脫氟塔4、膜吸塔5從HCl中再分離出來后依次進入水洗塔6、堿洗塔7，經(jīng)堿洗塔脫酸后由塔頂進入到尾氣塔集中處理。

對三氟甲烷收集回收并精制處理，工藝流程如圖2所示。

1—緩沖罐；2—干燥塔；3—壓縮機；4—R22分離塔；5—增壓泵；6—R23精餾塔圖2 三氟甲烷回收工藝流程簡圖

來自膜吸收塔經(jīng)水洗、堿洗后的尾氣，還有系統(tǒng)中有水酸塔頂?shù)确蛛x出來的尾氣首先經(jīng)過緩沖罐1進行收集，然后進入干燥塔2脫水干燥，經(jīng)過壓縮機3增壓后進入R22分離塔4，塔頂富含的CHF3物料經(jīng)過增壓泵5增壓后進入R23精餾塔6精餾分離，塔頂分離出的CHF3純度可達99.9%以上，再經(jīng)過冷凝后儲存收集綜合利用。

2.1 干燥脫水

通常來自堿洗系統(tǒng)尾氣中的三氟甲烷含量在85%以上，其余為二氟一氯甲烷、二氟甲烷、二氟二氯甲烷等雜質(zhì)。經(jīng)過水堿洗系統(tǒng)處理的尾氣中夾帶大量的水分，需首先通過冷卻冷凝干燥脫除水分，通過調(diào)節(jié)水在不同溫度下的蒸氣壓使氣體中的水分冷凝粗分離，再通過旋風、吸附劑干燥等脫水技術(shù)進一步脫除微量水。

2.2 R22分離塔精餾

物料氣經(jīng)過膜壓機增壓后再進一步脫水后進入R22分離塔進行精餾，控制精餾塔壓力為1.7～1.8 MPa，塔頂溫度為-13～-10 ℃，可以分離出三氟甲烷中的二氟一氯甲烷等重組分。表1為R22分離塔精餾前后塔頂和塔釜的各組分含量。

表1 R22分離塔精餾前后各組分含量

由表1可知，R22分離塔能有效除去二氟一氯甲烷等重組分，可有效提高三氟甲烷的濃度和純度。經(jīng)過R22分離塔分離后塔釜物料中二氟一氯甲烷含量較高，可以綜合回收進入裝置主成品精餾塔進一步精制回收，回收價值可觀，能有效降低氟化反應主單耗。

2.3 R23精餾塔精餾

R22分離塔塔頂分離出的輕組分物料經(jīng)增壓后在R23精餾塔進一步精餾提純，為確定精餾塔操作壓力和塔頂精餾物純度的關(guān)系，測定了不同壓力下塔頂回收三氟甲烷的純度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 R23精餾塔壓力與分離純度的關(guān)系

由圖3可知，控制精餾塔操作壓力為2.3～2.4 MPa是比較經(jīng)濟的，控制塔頂溫度為-8～-3 ℃，塔頂采集到的三氟甲烷純度可達99.9%以上。物料經(jīng)過冷凝液化、再通過硅膠干燥或分子篩吸附后儲存并灌裝為成品。

3 結(jié)語

國內(nèi)一套常規(guī)20 000 t/a二氟一氯甲烷裝置年產(chǎn)副產(chǎn)物三氟甲烷約300～600 t，通過對其進一步收集、精制回收，可有效再利用作為制冷劑或合成附加值高的含氟材料，變廢為寶，實現(xiàn)其資源化利用，產(chǎn)生較好的經(jīng)濟效益和社會效益。