徐衛(wèi)國(guó)

(浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023)

0 前言

氟酯可進(jìn)行本體聚合、溶液聚合和乳液聚合，容易與其他丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等共聚。其聚合物具有憎水性、抗?jié)裥?、低光折射率、帶?fù)電性及高透氧性等性能，可廣泛應(yīng)用于接觸鏡片、光纖、計(jì)算機(jī)墨粉等特殊用途[1]。

氟酯的制備方法主要有3種：1)在非質(zhì)子極性溶劑中，HCFC-133a與甲基丙烯酸鉀直接進(jìn)行酯化反應(yīng)[2]；2)三氟乙醇與甲基丙烯酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)[3]；3)三氟乙醇與甲基丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)[4]。采用制備方法1進(jìn)行了小試合成研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

甲醇，分析純，上海振興化工一廠；甲基丙烯酸甲酯，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑公司；氫氧化鉀，分析純，浙江杭州蕭山化學(xué)試劑廠；環(huán)丁砜，化學(xué)純，上海試劑一廠；2,2,2-三氟氯乙烷，工業(yè)品，純度≥99.0%，浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司；吩噻嗪，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2 合成工藝

以甲醇為溶劑，甲基丙烯酸甲酯(MA)與氫氧化鉀(KOH)進(jìn)行皂化反應(yīng)，生成甲基丙烯酸鉀(KMA)，然后以環(huán)丁砜為溶劑，KMA與2,2,2-三氟氯乙烷(HCFC-133a)進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得目標(biāo)物氟酯(TRIFEMA)。反應(yīng)式如下：

1.2.1 KMA的制備過程

在一帶攪拌、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的500 mL三口瓶中加入甲醇，分批加入固體KOH，溫度控制在60～65 ℃，加畢保溫反應(yīng)30 min，然后在55～60 ℃滴加MA，滴加完畢保溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)。降溫至室溫，用甲基丙烯酸中和未反應(yīng)的KOH后過濾，固體于50～60 ℃/0.08～0.09 MPa條件下干燥，得到白色的KMA。

1.2.2氟酯的制備過程

在一裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和氣體導(dǎo)入管的玻璃反應(yīng)瓶中加入定量的固體KMA和非質(zhì)子極性溶劑環(huán)丁砜以及少量的阻聚劑吩噻嗪，升溫至反應(yīng)溫度，以氣相的形式連續(xù)通入HCFC-133a，反應(yīng)一定時(shí)間后得HCFC-133a和氟酯的混合物，再經(jīng)精餾得到純的氟酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 KMA的制備

KMA的制備主要有中和法[5-8]、鹵代烴氧化法[9]和皂化法[10]3種方法，本研究采用皂化法。

KMA的制備研究采用L9(34)正交進(jìn)行試驗(yàn)，投料以KOH(0.5 mol)為基準(zhǔn)，各因子如下：

因子A：KOH與MA物質(zhì)的量比；因子B：KOH在甲醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；因子C：MA滴加和恒溫反應(yīng)時(shí)間；因子D：空白。表1 為試驗(yàn)的因素水平表。

表1 試驗(yàn)的因素水平表

表2為試驗(yàn)結(jié)果及分析表。由表2可知，KOH在甲醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的極差RB最大，KOH與MA物質(zhì)的量比的極差RA居次，而MA滴加和恒溫反應(yīng)時(shí)間的極差RC則最小。對(duì)因子A、B、C各水平下平均收率進(jìn)行分析后，可以得出A3B3C1試驗(yàn)條件較佳。在試驗(yàn)得到的較佳條件：KOH與MA物質(zhì)的量比為1 ∶1，KOH在甲醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，MA滴加和恒溫反應(yīng)時(shí)間為3 h下進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)，收率為96.8%。

表2 試驗(yàn)結(jié)果及分析表

2.2 氟酯的制備

為了尋找合成甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的最佳反應(yīng)條件，必須對(duì)此反應(yīng)過程的各影響因素進(jìn)行試驗(yàn)、分析。在確定了合適的溶劑(環(huán)丁砜)和阻聚劑(吩噻嗪)的前提下，分別對(duì)合成反應(yīng)溫度、時(shí)間、原料配比及溶劑與KMA的質(zhì)量比對(duì)收率的影響進(jìn)行了單因子試驗(yàn)。

2.2.1反應(yīng)溫度的選擇

溶劑環(huán)丁砜與KMA的質(zhì)量比為8，阻聚劑吩噻嗪的用量為KMA質(zhì)量的2.7%，HCFC-133a的流量為300 mL/h，反應(yīng)時(shí)間為6 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物氟酯選擇性及收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表3可知，反應(yīng)溫度對(duì)氟酯的選擇性無太大影響，但對(duì)收率的影響比較明顯。隨著反應(yīng)溫度的升高，氟酯的收率基本上成線性增加，但由于溶劑環(huán)丁砜在240 ℃下會(huì)分解，所以合適的反應(yīng)溫度為220 ℃。

2.2.2 HCFC-133a流量的選擇

從反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響可以看出，在反應(yīng)溫度較高時(shí)，原料KMA的轉(zhuǎn)化率已比較高了，但產(chǎn)物氟酯的收率并不是很高，可能是由于HCFC-133a的流量太大，將氟酯帶到氣相從而導(dǎo)致收率偏低。為此必須考察HCFC-133a流量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表4所示。反應(yīng)條件：溶劑環(huán)丁砜與KMA的質(zhì)量比為8，阻聚劑吩噻嗪的用量為KMA質(zhì)量的2.7%，反應(yīng)溫度為220 ℃，HCFC-133a與KMA物質(zhì)的量比為1.4。

表4 HCFC-133a流量對(duì)反應(yīng)的影響

由表4可知，HCFC-133a的流量對(duì)氟酯的選擇性無太大影響，但對(duì)收率有影響。流量小反應(yīng)速率小，流量大產(chǎn)品損失多，因此，合適的HCFC-133a流量為150 mL/h。

2.2.3配比的選擇

固定HCFC-133a的流量為150 mL/h，溶劑環(huán)丁砜與KMA的質(zhì)量比為8，阻聚劑吩噻嗪的用量為KMA質(zhì)量的2.7%，反應(yīng)溫度220 ℃，考察原料配比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響

由表5可知，氟酯的收率隨著原料配比的增加而提高，但配比超過4.0以后，收率變化不大；配比對(duì)氟酯的選擇性基本無影響，因此，合適的HCFC-133a與KMA物質(zhì)的量比為4.0～4.5。

2.2.4溶劑量對(duì)反應(yīng)的影響

固定HCFC-133a的流量為150 mL/h，阻聚劑吩噻嗪的用量為KMA質(zhì)量的2.7%，反應(yīng)溫度220 ℃，HCFC-133a與KMA物質(zhì)的量比為4.5，改變?nèi)軇┑挠昧?，考察其?duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 溶劑量對(duì)反應(yīng)的影響

由表6可知，合適的溶劑量為KMA量的8倍。

3 結(jié)論

1)以MA為原料，經(jīng)皂化反應(yīng)生成KMA，然后在溶劑環(huán)丁砜和阻聚劑吩噻嗪作用下，與HCFC-133a進(jìn)行酯化反應(yīng)制備甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的工藝路線是可行的。

2)皂化反應(yīng)的較優(yōu)條件為：KOH與MA物質(zhì)的量比為1 ∶1，KOH在甲醇中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，MA滴加和恒溫反應(yīng)時(shí)間為3 h。在此條件下，KMA的收率在95%以上。

3)酯化反應(yīng)合適的反應(yīng)溫度為220 ℃，合適的HCFC-133a流量為150 mL/h，合適的HCFC-133a與KMA物質(zhì)的量比為4.0～4.5，合適的溶劑量為KMA量的8倍。