張嘉偉，王東方

（上海建科環(huán)境技術有限公司，上海 201108）

VOCs 是O3形成的重要前體物[1-2]，研究表明，長三角區(qū)域工業(yè)源VOCs 的排放可占人為源VOCs 排放總量的30%~50%[3-5]。不同工業(yè)行業(yè)之間由于產(chǎn)品類型、原輔材料和生產(chǎn)工藝等的差異，VOCs 排放特征各異，其對臭氧生成的影響也不同，這對于工業(yè)集中區(qū)開展精細化的VOCs 減排治理工作帶來較大挑戰(zhàn)。

基于實際調(diào)研監(jiān)測構(gòu)建VOCs 排放成分譜庫是開展VOCs 排放特征研究的重要方法之一[6]。近年來，我國各區(qū)域針對煉油、煉焦、藥品制造和涂料制造等工藝過程源的源譜監(jiān)測及環(huán)境影響評估工作陸續(xù)開展[7-13]，對于本研究具有重要的參考價值。目前對于化工行業(yè)VOCs 源譜研究仍顯不足，涂料制造業(yè)溶劑使用量高，潛在臭氧生成貢獻高，不同功能涂料間的排放差異不明，化學農(nóng)藥、有機化學原料制造和專項化學品制造等行業(yè)的有組織高濃度廢氣的VOCs 污染特征研究則較為缺乏，在上海地區(qū)開展的研究也非常有限。

本研究以上海某典型化工園區(qū)10 家（涵蓋涂料、化學農(nóng)藥、有機化學原料、專項化學品制造）高排放且具有行業(yè)代表性的企業(yè)為對象，分析其VOCs 排放特征，并進一步結(jié)合最大增量反應活性（MIR）法探討不同行業(yè)企業(yè)VOCs 排放對大氣中臭氧生成的影響，進而篩選各行業(yè)優(yōu)控物種，以期為工業(yè)園區(qū)VOCs 的精細化管控以及區(qū)域臭氧污染的持續(xù)改善提供有力的技術支撐。

1 材料與方法

1.1 研究對象

本研究以上海市某化工園區(qū)為調(diào)研對象，選取其中VOCs 產(chǎn)排量高、VOCs 污染物排放特征明顯及具有行業(yè)代表性的10 家企業(yè)為目標研究對象（表1），開展其VOCs 排放特征及環(huán)境影響分析。其中，不同功能涂料制造企業(yè)5 家、化學農(nóng)藥制造企業(yè)1 家、有機化學原料制造企業(yè)1 家、專項化學品制造企業(yè)3 家，VOCs 排放量占園區(qū)VOCs 總排放量的近50%。

表1 目標企業(yè)原輔料及產(chǎn)品信息

1.2 樣品的采集與分析

VOCs 樣品采集依據(jù)HJ 732—2014《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的采樣 氣袋法》、HJ/T 397—2007《固定源廢氣監(jiān)測技術規(guī)范》要求進行，10 家企業(yè)有組織樣品數(shù)共計44 個。樣品分析參照HJ 759—2015《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》進行，檢測物種共64 種，包括烷烯烴5 種、芳香烴11 種、OVOCs 13 種、鹵代烴34 種以及二硫化碳。

各企業(yè)物種的相對含量wia，即物種i 年排放量/總VOCs 物種年排放量，通過歸一化方式獲得，具體見式（1）、式（2）。

式中：wia為各企業(yè)物種的相對含量；Eia為企業(yè)a物種i的年排放量（kg）；Cija為企業(yè)a 排口物種i 的監(jiān)測濃度（mg/m3）；Vja為企業(yè)a 排口j 的風量（m3/h）；Ta為企業(yè)a的年正常生產(chǎn)時間（h）。

1.3 VOCs 臭氧生成潛勢計算

研究采用最大增量反應活性（MIR）法[14-15]評估VOCs 排放對臭氧生成的影響，篩選各行業(yè)企業(yè)對臭氧生成起關鍵作用的高活性VOCs 組分及物種，為臭氧污染的精細化管控提供科學依據(jù)。MIR 系數(shù)取自Carter[16]的研究，各企業(yè)物種臭氧生成潛勢（OFP）的相對貢獻同樣通過歸一化方法獲得，計算公式如下

式中：OFPia是企業(yè)a 物種i 的OFP；Eia是企業(yè)a 物種i的年排放量；MIRi是物種i 的MIRi 系數(shù)；Oia代表a 企業(yè)物種i 臭氧生成潛勢（OFP）的相對貢獻。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 組分濃度構(gòu)成

圖1 為10 家企業(yè)的VOCs 組分構(gòu)成。結(jié)果顯示，涂料制造企業(yè)A、B、D 和E 均以芳香烴和含氧有機化合物（OVOCs）為主，占比分別為48.6%~70.7%、27.0%~44.0%，二者總占比達90%以上；涂料制造C企業(yè)則以鹵代烴（37.3%） 居首，其次為OVOCs（32.2%）以及芳香烴（29.6%），說明芳香烴、OVOCs和鹵代烴為不同功能涂料制造企業(yè)最為典型的排放組分?；瘜W農(nóng)藥制造企業(yè)F，VOCs 排放以鹵代烴為主，占比高達95.4%。有機化學原料制造企業(yè)G，OVOCs、芳香烴和鹵代烴為主要貢獻組分，占比分別為46.0%、28.3%和24.4%。3 家專項化學品制造企業(yè)，OVOCs 均為主要貢獻組分，其中專項化學品企業(yè)H 的OVOCs 占比為41.6%，鹵代烴（32.1%）和芳香烴（20.8%）排放也有明顯影響；專項化學品制造I、J 兩家企業(yè)OVOCs 占比均高達95%以上?？梢姡煌袠I(yè)、同行業(yè)不同企業(yè)間由于生產(chǎn)產(chǎn)品類型、原輔材料使用等的不同，VOCs 排放的組分構(gòu)成特征均存在明顯差異。

圖1 各企業(yè)VOCs 組分構(gòu)成

2.2 VOCs 物種濃度特征

從各企業(yè)VOCs 的主要排放物種來看（表2），5 家涂料制造企業(yè)排放量均處于前十的VOCs 物種包括間二甲苯（占比9.7%~23.2%）、對二甲苯（占比4.8%~9.3%）、鄰二甲苯（占比3.6%~7.6%）、甲苯（占比0.4%~28.9%）、乙苯（占比5.5%~18.6%）以及乙醇（占比1.5%~27.4%）。此外，乙酸乙酯在A、E 兩家企業(yè)排放量均為最高，占比分別為24.3%和30.2%；甲基異丁基酮在B、D 企業(yè)中排放量均較高，占比分別為16.8%和35.6%，該物種作為涂料溶劑，可增加漆膜流平性和強度，也可代替丁酮，降低溶劑的消耗[11]。特別的，C 企業(yè)二氯甲烷排放量占比（35.6%）明顯偏高，該物種主要用于脫漆劑制備，起稀釋涂料作用?？梢?，二甲苯、甲苯和乙苯等芳香烴、乙醇、乙酸乙酯和甲基異丁基酮等OVOCs 是涂料制造行業(yè)的特征VOCs 物種，部分企業(yè)二氯甲烷使用不可忽視，與以往各地區(qū)研究結(jié)果[11，17-22]較為一致（表3），也表明本研究中VOCs 監(jiān)測、分析結(jié)果較為可靠。

表2 各企業(yè)前10 VOCs 物種排放量占比（wia）（一） （%）

表2 各企業(yè)前10 VOCs 物種排放量占比（wia）（二） （%）

表3 2012—2021 年我國不同區(qū)域涂料制造企業(yè)VOCs 排放特征相關研究

由表2 可知化學農(nóng)藥制造企業(yè)F 排放量前5 的VOCs 物 種 為 二 氯 甲 烷（87.7%）、1，2-二 氯 乙 烷（3.1%）、氯苯（1.7%）、氯乙烯（1.4%）和乙醇（1.4%）。二氯甲烷為生產(chǎn)乙蟲腈過程中所用溶劑；此外，企業(yè)中試車間（生產(chǎn)試驗）使用溶劑包括氯苯、二氯乙烷、乙醇等，與企業(yè)VOCs 排放特征較為一致。

有機化學原料制造企業(yè)G 主要的VOCs 排放物種包括甲苯（26.1%）、乙醇（24.6%）、氯苯（17.8%）、異丙醇（8.0%）和乙酸乙酯（5.5%）等，該企業(yè)為農(nóng)藥中間體及農(nóng)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)，全廠涉及十余種農(nóng)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)。結(jié)合各類產(chǎn)品工藝分析，甲苯、氯苯和異丙醇為多種工藝過程（如FPA、CMB 和砜吡草唑生產(chǎn)等）中使用的溶劑，乙醇為MTP 生產(chǎn)工藝過程中涉及的副產(chǎn)物、乙酸乙酯為主要原輔料。

三家專項化學品制造企業(yè)，企業(yè)H 的主要VOCs排放物種為二氯甲烷（22.1%）、甲基乙基酮（21.6%）、甲苯（15.0%）、四氫呋喃（7.7%）和三氯甲烷（6.9%）等。I、J 兩家專項化學品制造企業(yè)1，4-二惡烷均為主要的VOCs 排放物種，占比在60%以上；結(jié)合工藝分析，企業(yè)I 對苯二甲酸與二甘醇酯化反應期間涉及副產(chǎn)物1，4-二惡烷的排放，而企業(yè)J 在環(huán)氧乙烷加成工藝生產(chǎn)表面活性劑的過程中也均含有不同量的1，4-二惡烷。

為定量評估上述企業(yè)VOCs 排放之間的差異性，研究進一步利用分歧系數(shù)法計算企業(yè)VOCs 成分譜之間的分歧系數(shù)[23]，結(jié)果顯示（表4），企業(yè)間分歧系數(shù)范圍為0.71~0.95，均大于0.3，表明各企業(yè)VOCs 的排放存在明顯差異，可為污染發(fā)生期間（如VOCs 超標報警、異味投訴等）工業(yè)園區(qū)VOCs 的精準溯源提供重要的源譜數(shù)據(jù)支撐。

表4 各企業(yè)VOCs 成分譜分歧系數(shù)

2.3 VOCs 臭氧生成潛勢

圖2 為10 家企業(yè)VOCs 組分的OFP 構(gòu)成。涂料制造企業(yè)OFP 貢獻最大的組分均為芳香烴，占比62.0%~92.7%，其次為OVOCs，占比7.2%~34.6%，其他組分貢獻較小；化學農(nóng)藥企業(yè)F 由于涉及大量鹵代烴的使用，其鹵代烴OFP 貢獻占比最高（37.2%），且明顯高于其他行業(yè)企業(yè)；有機化學原料制造企業(yè)G 同樣以芳香烴、OVOCs 的OFP 貢獻較大，分別為60.8%和34.7%；專項化學品制造企業(yè)，除企業(yè)H 以芳香烴OFP 貢獻最高（57.7%），企業(yè)I 和J 均以OVOCs 的OFP 貢獻最高，貢獻占比達95%以上。

圖2 各企業(yè)VOCs 組分臭氧生成潛勢貢獻占比

從關鍵活性物種來看（表5），5 家涂料制造企業(yè)OFP 貢獻均處于前10 的VOCs 物種包括間二甲苯（17.2%~43.3%）、對二甲苯（8.8%~17.4%）、鄰二甲苯（6.2%~14.7%）、甲苯（0.7%~26.1%）、乙苯（3.7%~11.6%）、乙醇（0.5%~17.1%）及甲基丙烯酸甲酯（0.9%~6.9%）；此外，3 家企業(yè)甲基異丁基酮OFP 貢獻位列前10，4 家企業(yè)乙酸乙酯位列前10?？梢姡瑢ν苛仙a(chǎn)企業(yè)而言，為有效控制臭氧污染，應重點加強二甲苯、甲苯和乙苯等芳香烴以及乙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基異丁基酮和乙酸乙酯等OVOCs 的監(jiān)管控制。

表5 各企業(yè)前10 VOCs 物種OFP 相對貢獻（Oi）a（二） （%）

表5 各企業(yè)前10 VOCs 物種OFP 相對貢獻（Oi）a（一） （%）

化學農(nóng)藥制造企業(yè)F，高活性VOCs 物種包括甲基丙烯酸甲酯（24.6%）、氯乙烯（16.4%）、二氯甲烷（15.0%）、對二甲苯（9.1%）和乙醇（8.7%）等，特別的，該行業(yè)中氯乙烯、二氯甲烷等鹵代烴對臭氧生成的影響不容忽視。有機化學原料制造企業(yè)G，高活性物種主要包括甲苯（56.0%）、乙醇（20.2%）、甲基異丁基酮（5.8%）、甲基丙烯酸甲酯（3.2%）、氯苯（3.1%）和異丙醇（2.6%）等。

3 家專項化學品制造企業(yè)，企業(yè)H 高活性物種主要為甲苯（37.5%）、甲基乙基酮（20.0%）、甲基丙烯酸甲酯（10.1%）、二甲苯（16.6%）等，企業(yè)I 主要為丙烯醛（63.4%）和1，4-二惡烷（35.6%），企業(yè)J 則主要為1，4-二惡烷（96.4%）。可見，對專項化學品制造業(yè)而言，應加強甲苯、甲基乙基酮、甲基丙烯酸甲酯、二甲苯、丙烯醛及1，4-二惡烷排放的監(jiān)管控制。

3 結(jié)論

（1）芳香烴、OVOCs 和鹵代烴為不同功能涂料制造企業(yè)最典型的排放組分，二甲苯、甲苯、乙苯、乙醇、乙酸乙酯、甲基異丁基酮和二氯甲烷為特征物種。鹵代烴為化學農(nóng)藥制造企業(yè)的典型組分，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、氯乙烯和乙醇為特征物種；有機化學原料制造企業(yè)以OVOCs、芳香烴和鹵代烴排放為主，甲苯、乙醇、氯苯和異丙醇、乙酸乙酯為特征物種；專項化學品制造企業(yè)以OVOCs 排放為主，特別的，部分企業(yè)1，4-二惡烷貢獻偏高，與相關工藝過程排放有關，應加強關注。

（2）涂料制造企業(yè)高活性組分為芳香烴和OVOCs，二甲苯、甲苯、乙苯、乙醇、甲基丙烯酸甲酯、甲基異丁基酮和乙酸乙酯為關鍵活性物種；化學農(nóng)藥制造企業(yè)由于涉及大量鹵代烴的使用，部分鹵代烴物種，如氯乙烯、二氯甲烷等對臭氧生成的貢獻不容忽視；有機化學原料制造企業(yè)高活性組分為芳香烴和OVOCs，高活性物種包括甲苯、乙醇、甲基異丁基酮、甲基丙烯酸甲酯、氯苯和異丙醇；專項化學品制造企業(yè)同樣以OVOCs、芳香烴活性較高，1，4-二惡烷、丙烯醛和甲基乙基酮、甲基丙烯酸甲酯、甲苯和二甲苯為高活性物種。

（3）本研究涉及的典型行業(yè)企業(yè)VOCs 成分譜間存在明顯差異，且各成分譜特征與企業(yè)原輔料使用、生產(chǎn)工藝等較為相符，可為污染發(fā)生期間工業(yè)園區(qū)VOCs的精準溯源提供重要的源譜數(shù)據(jù)支撐。