李 彥，周 祎，申恒梅，叢吉明，王增國

（山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濟南 250000）

1 VOCs采樣方法

VOCs的測定與分析是一項綜合性較強的體制，詳見圖1。樣品采集是測定分析VOCs的第一步，它是空氣中揮發(fā)性有機物的簡稱，對人體健康產(chǎn)生威脅，容易造成環(huán)境污染。樣品采集對分析監(jiān)測工作起到了重要的支撐作用，采樣方法正確與否直接會關(guān)系到最終結(jié)果的準(zhǔn)確性，故而工作人員必須要注意方法。當(dāng)前最常用的方法包括直接采樣、動力采樣和被動式采樣，詳細(xì)來說，在實際采樣工作進(jìn)行時，通常會使用固體吸附器來捕捉空氣中的揮發(fā)性有機物，這也是采樣工作的第一步，故而工作人員需要選擇吸納能力強、容量大的介質(zhì)，同時要不易和空氣中的成分發(fā)生反應(yīng)，否則很容易導(dǎo)致其變質(zhì)或流失。經(jīng)過著名物理學(xué)家的一系列實驗后發(fā)現(xiàn)，活性炭具有極強的吸附性，能夠在常溫狀態(tài)下良好的和收集空氣中的揮發(fā)性有機物，并且能夠在一段時間內(nèi)有效保障該有機物的活性，并且吸附過程中，可以保留應(yīng)有的解析特性。隨之，科研人員針對現(xiàn)有的實驗結(jié)果開始進(jìn)一步研究，找出了全新的活性炭結(jié)構(gòu)，并被命名為XE-340活性炭，其可以在很多復(fù)雜的環(huán)境下采集不同濃度的揮發(fā)性有機物，且使用特殊的吸附采樣器，可以完成更高效的有機物采集與保存。在市面上，有些工作者會使用不銹鋼管，有些會使用復(fù)合結(jié)構(gòu)分子，但其具有共通性均具備較強的穩(wěn)定性，并且經(jīng)過實際經(jīng)驗考察后發(fā)現(xiàn)，同等吸附能力的七種吸附物質(zhì)中，只有活性炭具備最穩(wěn)定的條件，但針對部分特殊的環(huán)境，則需要使用更具針對性的吸附材料，例如XAD-40和Porapak只適用于非極性的高揮發(fā)污染物采集，其他狀態(tài)都需要使用活性炭。針對該情況，為有效防止揮發(fā)性有機物的擴散，工作人員需要確保現(xiàn)有的吸附物質(zhì)具備的采集和儲存能力，并且其工作效率不會過多地受風(fēng)速、溫度、濕度等條件的影響，但時至今日，樣品的存放問題仍然是行業(yè)的重點難題，仍然需要進(jìn)一步完善。

圖1 VOCs測定與分析

2 樣品預(yù)處理

樣品的預(yù)處理工作是非常關(guān)鍵的一步，大約會占據(jù)整個工藝六成以上的時間，而且其檢測準(zhǔn)確性會直接影響到后續(xù)工藝的實施。對此，樣品預(yù)處理工作首先要分析濃縮被測痕量組分的作用，提升檢測靈敏度，減少數(shù)據(jù)誤差[1]。其次，要降低客觀因素對結(jié)果的干擾，確保數(shù)值具有絕對的說服力。詳細(xì)來說，傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理技術(shù)，包括例如蒸餾、提純等，但大多需要費時費力，還需要滿足一定的客觀條件才能執(zhí)行，同時還會生成很多的混合料，這并不是相對高效的方法，但經(jīng)過后續(xù)專家人士對大氣揮發(fā)性有機物的研究發(fā)現(xiàn)，使用溶劑吸附法或固相萃取法等等可以解決傳統(tǒng)預(yù)處理技術(shù)中的短板，且經(jīng)過實際研究表明，該方法較比傳統(tǒng)預(yù)處理方法，解析效率會高達(dá)90%以上。曾有專家學(xué)者用低溫預(yù)濃縮熱解析法，將濃度低于1 mg/m3的有機物進(jìn)行解析。還有部分專家人員利用氣相色譜調(diào)查市區(qū)內(nèi)大氣污染物的成分和含量。上述方法都有自身獨立的特點，但也都存在一定局限性，所以在使用過程中需要工作人員查看現(xiàn)場環(huán)境，分析大氣條件，只有滿足特定方法的使用前提后才能繼續(xù)解析，如果不滿足前提條件，一味地使用同一種預(yù)處理法，很可能導(dǎo)致結(jié)果適得其反，不僅沒有準(zhǔn)確性，還會干擾到設(shè)備的正常運行，為后續(xù)工藝提供錯誤數(shù)據(jù)，導(dǎo)致整個處理工藝受到影響。

2.1 固相微萃取技術(shù)

（1）固相微萃取技術(shù)形成于20世紀(jì)90年代，其本身是一項集萃取、濃縮為一體的處理辦法，和色相譜處理方法有一定關(guān)聯(lián)，主要是根據(jù)被萃取部分和樣品在監(jiān)測時的各項指標(biāo)來完成其隸屬分級，并以此為參考，實現(xiàn)濃縮和凈化。目前，它是新型的環(huán)境監(jiān)測技術(shù)，能對所有監(jiān)測樣品進(jìn)行前處理，在延續(xù)了傳統(tǒng)萃取技術(shù)的主要特點的基礎(chǔ)上進(jìn)行了創(chuàng)新，彌補了所有技術(shù)缺點。例如：傳統(tǒng)技術(shù)方法在應(yīng)用的時候要添加有機溶劑進(jìn)行解析，新型技術(shù)是不需要的，它能對所有樣品進(jìn)行萃取和解析，然后再進(jìn)行濃縮和進(jìn)樣等處理。應(yīng)用這項技術(shù)時，要將高分子涂層當(dāng)作固定相，或者是把纖維中所含有的吸附劑當(dāng)作固定相，然后利用吸收原理對監(jiān)測目標(biāo)進(jìn)行萃取等操作，進(jìn)行熱解析的時候是應(yīng)用氣相色譜樣器，通過這樣針對性地建立了分析體系，可以有效明確空氣中揮發(fā)性有機物的含量，時至今日已經(jīng)可以將有機物中的個體成分含量單獨計算，它對所有的污染物質(zhì)進(jìn)行全面監(jiān)測，實際操作非常方便，實現(xiàn)了快速檢測的目的，它還能和其他儀器一同使用，尤其在現(xiàn)場監(jiān)測工作中，有更好的利用價值。

（2）固相微萃取法在進(jìn)行的過程中，對樣本的要求具有一定的多樣化特點，為發(fā)揮出其應(yīng)有的技術(shù)優(yōu)勢，確保準(zhǔn)確度達(dá)到預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)，必須有針對性的制定體系優(yōu)化方案，對氣態(tài)樣品的采集要更加規(guī)范，并根據(jù)實際情況科學(xué)合理的選擇技術(shù)手段來完成精準(zhǔn)分析。據(jù)專業(yè)人士對現(xiàn)場工作情況以及相關(guān)工藝的特點進(jìn)行分析后可以根據(jù)氣體的采集形式對取樣模式進(jìn)行細(xì)分，考慮不同取樣方式的優(yōu)缺點，確保在分析，有機污染物含量以及其他數(shù)據(jù)的同時，可以制定后續(xù)的工藝方案，并采取取樣方式。據(jù)實驗分析后可知，若工作人員決定使用靜態(tài)取樣方式，則需要根據(jù)其實際需求做好前期防護(hù)以及樣品處理，并將萃取圖層擺放在指定位置和樣品相容，此時，經(jīng)過一定時間的觀察，利用特定技術(shù)手段就可以得到標(biāo)準(zhǔn)樣本。但如果經(jīng)過實地考察后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前工作內(nèi)容更適合使用動態(tài)取樣方式，此時就必須保障空氣能夠流通，除自然風(fēng)以外，技術(shù)人員可以通過風(fēng)力設(shè)備來進(jìn)行人工供給，如果還需要對大氣機制中的特殊物質(zhì)進(jìn)行萃取和檢測時，更需要科學(xué)合理地開展衍生化反應(yīng)，使萃取的樣品有更多種選擇，減少不必要的風(fēng)險。

2.2 頂空法

環(huán)境空氣和廢氣的三甲胺經(jīng)稀酸吸收后，將吸收液轉(zhuǎn)移至頂空瓶內(nèi)，加堿處理，在一定濕度下，樣品中三甲胺向液上空間揮發(fā)，在氣液兩相達(dá)到熱力學(xué)動態(tài)平穩(wěn)后，氣相中的三甲胺深度與液相中的濃度成正比。經(jīng)氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢測器/氮磷檢測器進(jìn)行檢測。根據(jù)色譜峰保留時間定性，外標(biāo)法定量。移取三甲胺1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.10）于100 mL容量瓶中，用吸收液（5.8）稀釋至刻度4 ℃以下冷藏保存30天。該方法比較省時省力，操作難度較少，但收集效果不足，靈敏性較低，很難快速進(jìn)行精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)測算，需要工作人員考慮數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性需求，當(dāng)要求比較簡單時才能應(yīng)用頂空法[2]。

3 分析方法

通常用于分析大氣中揮發(fā)性有機物的方法，包括氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、熒光光度法等等，其中最常見的就是氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜結(jié)合法，二者主要用于分析氣體樣品中揮發(fā)和轉(zhuǎn)化為液體含量，不僅可以對有機物含量進(jìn)行合理測算，還能明確有機物向無機物轉(zhuǎn)化的過程。經(jīng)實驗表明，通常該方法用于檢測有機物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為10-6至10-9數(shù)量級的污染物。對此，曾有專家學(xué)者對大氣中的全場分進(jìn)行合理測定，借助二者高效的測量方法，對大氣濃度約為1 mg/m3的大氣有機物進(jìn)行合理檢測，獲得極其精確的數(shù)據(jù)用于后續(xù)工作中，解決許多問題。

3.1 GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜結(jié)合，該工作方法也被稱為GC和GC-MS，二者均具有高效能、高選擇性、高穩(wěn)定性、高精確性的特點，尤其是對部分異構(gòu)體和混合結(jié)構(gòu)成分有著極強的測算作用，并且會幫助后續(xù)工藝分析工作，提供簡單的數(shù)據(jù)支撐，減少工作人員壓力。其中之GC主要是通過分析色譜柱和檢驗器指數(shù)，以此來獲取檢測數(shù)據(jù)，而GC-MS可以使用火焰離子化檢測器和電子捕獲檢測器等等。雖說其各自的配置和使用方向存在差異，但經(jīng)實驗調(diào)查，二者針對大氣中揮發(fā)有機物的應(yīng)用均十分廣泛，經(jīng)實驗表明二者針對大氣中的乙醇、異戊二烯等有極高的靈敏性，對其他成分也具備基本的測驗?zāi)芰?。該分析方法?0世紀(jì)末實現(xiàn)GC和MS的聯(lián)動工作以來，其體系愈加完善，現(xiàn)已可以利用氣相色譜法對混合物的分離能力和提純能力進(jìn)行進(jìn)一步強化。而且該工作方法和傳統(tǒng)的測驗體系相比，除具有更強的鑒定能力和準(zhǔn)確性以外，其測驗技術(shù)也逐漸成為痕量物質(zhì)的主要測量手段，對我國大氣、土壤、水質(zhì)等環(huán)境檢測都有一定裨益。就實驗表明，利用GC-MS技術(shù)鑒定大氣中的有機物含量，具有極強的適配性，在濃度約為0.2 mg/m3至0.6 mg/m3的大氣環(huán)境中，仍然能夠正常運行，并且其取樣和提純能力不會受到影響[3]。

3.2 HPLC技術(shù)

HPLC是20世紀(jì)70年代經(jīng)過技術(shù)探討后，研發(fā)出的一種具有同等高效性、高自動化和高靈敏度的分析分離技術(shù)，與色譜法相比，HPLC對樣品不再具備高要求，不需要其具有揮發(fā)性，并且適用范圍更廣。正常情況下，一種分離分析檢測技術(shù)會分為正相和反相兩種，但HPLC技術(shù)具有更強的適配性，正相和反相均可以穩(wěn)定運行，但市面上最常用的還是反相，借助其技術(shù)原理研發(fā)而來的檢測器，有很多不同的種類，例如紫外線檢測器、熒光檢測器、電化學(xué)檢測器等等，也有專家人士通過將甲醇和水的混合物當(dāng)作實驗體接觸，HPLC可以快速分解內(nèi)部的排放物成分并精確計算其含量，經(jīng)過實驗測定，該檢測方法其最低可以檢測1至5 ng的污染物質(zhì)。

3.3 直接進(jìn)樣-軟電離-質(zhì)譜法

待檢測樣品在經(jīng)過系統(tǒng)進(jìn)入電離源后，使用軟電離的方式將VOCs分子離子化，無需借助色譜分離技術(shù)，使用質(zhì)量分析器可以進(jìn)行直接檢測。

3.3.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

由于樣品氣體進(jìn)樣量比較小，氣流的擾動狀態(tài)和分子的分布情況都可能對最終的測定結(jié)果產(chǎn)生影響，導(dǎo)致其真實性和平行性出現(xiàn)異常波動，對此相關(guān)人員在進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計時，需要考慮如何降低VOCs的丟失，如何將氣流處理至相對穩(wěn)定狀態(tài)?；诖?，相關(guān)人員需要創(chuàng)造相對穩(wěn)定的進(jìn)樣區(qū)域，確保其具有選擇性作用的同時，還具備新型技術(shù)搭載的基礎(chǔ)，一般來說，會采用膜進(jìn)樣技術(shù)，也就是二甲基硅氧烷樹脂。當(dāng)待處理的氣體流經(jīng)膜外表面時，會受到相似相溶原理的影響，很多有機成分會融入二甲基硅氧烷樹脂中，并根據(jù)內(nèi)外氣壓差導(dǎo)入內(nèi)側(cè)離子源，除可處理的部分物質(zhì)以外，還有很多無機成分，經(jīng)過此工作系統(tǒng)可以將其阻隔在膜外，技術(shù)人員只需要配備基本的氣泵設(shè)備，即可以將其除去，但工作人員需要注意，無機成分透過膜需要消耗一定的時間，故而該技術(shù)在應(yīng)用時要根據(jù)實際情況適當(dāng)延長響應(yīng)時間，避免出現(xiàn)氣體去除徹底的情況[4]。

3.3.2 電離源

由于該分析方法和色譜分離技術(shù)具有較大的差異，因此在獲得可指明相對分子質(zhì)量的準(zhǔn)分子離子時，不能有太多的離子碎片，否則會產(chǎn)生較大的干擾。在此情況下，想要達(dá)到應(yīng)有的測量標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)當(dāng)前工作系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，就需要采用軟電離的離子源，當(dāng)前業(yè)內(nèi)應(yīng)用最為頻繁的兩種電離源分別為真空紫外單光子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。真空紫外單光子是利用真空紫外單光子燈所發(fā)射的單光子能量，借助大部分VOCs成分的電離能都小于10.6 eV的原理實現(xiàn)其組分的電離反應(yīng)。此時，考慮到大氣中的氮氣、氧氣和水，其分子電離能均大于10.6 eV，所以同樣的工作流程其實無法被電離的，故而真空紫外單光子在進(jìn)行大氣VOCs檢測工作時，能夠得到干擾極少的質(zhì)譜圖，但如果涉及混合氣體中存在乙烷、乙烯、丙烷、甲醇等成分，便不能使用真空紫外單光子檢測技術(shù)，否則會出現(xiàn)結(jié)果不準(zhǔn)確的情況。而質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是通過H30+作為試劑離子，確保水蒸氣經(jīng)過電離源時會電離出對應(yīng)的離子成分，然后進(jìn)入漂移管中和待檢測物分子進(jìn)行碰撞，再將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給待檢測物分子，使其實現(xiàn)離子化。但工作人員需要明確空氣中的氮氣、氧氣、二氧化碳和甲烷、乙烯等少數(shù)有機物，其質(zhì)子親和勢過小，是無法實現(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的。

4 結(jié)語

綜上所述，大氣揮發(fā)性有機物自動監(jiān)測技術(shù)是我國治理環(huán)境的重要手段之一，其科學(xué)的落實有著深遠(yuǎn)的現(xiàn)實意義。基于此，本文通過總結(jié)大氣揮發(fā)性有機物自動監(jiān)測技術(shù)的采樣、分析和預(yù)處理等多個階段的工作內(nèi)容，旨在幫助工作人員提高工作效率，保障結(jié)果準(zhǔn)確性。