□ 海南中學(xué) 羅書昌 陳 輝 顏輔佐 許葉陽 謝靚宇 陳垂富

一、發(fā)現(xiàn)誤區(qū)

天一文化命制的海南省2021-2022 學(xué)年高三學(xué)業(yè)水平診斷[1]（三）化學(xué)學(xué)科第13 題，已知亞磷酸(H3PO3)是二元弱酸，298K 時(shí)的電離常數(shù)分別為：Ka1=10-1.4，Ka2=10-6.7。298K 時(shí)，向1L0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中通入HCl氣體。其中A選項(xiàng)，0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中：c(H2PO3-)>c(H+)>c(HPO32-)>c(H3PO3)。命題者提供的參考答案：A選項(xiàng)正確。命題透析：本題以酸式鹽與酸的反應(yīng)為情境，考查電離平衡與離子濃度大小比較等知識(shí)，意在考查考生的綜合分析能力，變化觀念與平衡思想的核心素養(yǎng)；思路點(diǎn)撥：根據(jù)電離常數(shù)知，H2PO3-的水解常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=10-12.6＜Ka2=10-6.7，故H2PO3-的電離程度大于水解程度，A項(xiàng)正確。

本題A選項(xiàng)中離子濃度大小比較是錯(cuò)誤的，解析也不清楚，H2PO3-的電離程度大于水解程度，只能說明c(HPO32-)>c(H3PO3)，但是c(H+)與c(HPO32-)、c(H3PO3)的大小關(guān)系沒有解釋，且c(H2PO3-)>c(H+)>c(HPO32-)>c(H3PO3)排序是錯(cuò)誤的，NaH2PO3溶液中離子濃度的大小關(guān)系正確的是：c(Na+)>c(H2PO3-)>c(HPO32-)>c(H3PO3)>c(H+)>c(OH-)，為什么呢？可以從微觀探析和定量計(jì)算兩個(gè)方面準(zhǔn)確解析。

二、微觀探析

首先要清楚0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中存在的平衡體系，并分析其反應(yīng)程度的相對大小，確立其主次矛盾。第一個(gè)平衡體系(自耦電離)，，其平衡常數(shù)；第二個(gè)平衡體系，，其平衡常數(shù)Ka2=10-6.7；第三個(gè)平衡體系，H3PO3-+H2OH3PO3+OH-，其平衡常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=10-12.6；第四個(gè)平衡體系，H2OH++OH-，其平衡常數(shù)Kw=10-14。因?yàn)槿芤褐衏(H2PO3-)大，同時(shí)根據(jù)四個(gè)平衡體系的平衡常數(shù)Kc>Ka2>Kh>Kw，亞磷酸氫根離子自耦電離程度最大，c(HPO32-)和c(H3PO3)較大；又因?yàn)镠2PO3-的水解常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=10-12.6＜Ka2=10-6.7，H2PO3-的電離程度大于水解程度，綜合可知c(H2PO3-)>c(HPO32-)>c(H3PO3)>c(H+)>c(OH-)。本題命題者沒有分析清楚0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中的主要平衡體系即亞磷酸氫根離子自耦電離，沒有抓住問題的主要矛盾，導(dǎo)致比較c(H2PO3-)、c(HPO32-)、c(H3PO3)、c(H+)、c(OH-)大小時(shí)出現(xiàn)錯(cuò)誤。

三、定量計(jì)算

可以借助武漢大學(xué)主編《分析化學(xué)》[2](第六版)上冊第126 頁酸式鹽中氫離子濃度計(jì)算公式以及第117 頁多元酸溶液中各組分的分布系數(shù)，準(zhǔn)確計(jì)算出0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中c(H2PO3-)、c(HPO32-)、c(H3PO3)、c(H+)、c(OH-)，可以證明我們微觀探析的結(jié)論。

c(OH-)=Kw/c(H+)=1.2287×10-10

根據(jù)計(jì)算結(jié)果，易得出0.2mol·L-1NaH2PO3溶液中微粒濃度大小關(guān)系為：c(H2PO3-)>c(HPO32-)>c(H3PO3)>c(H+)>c(OH-)，與微觀分析結(jié)果相互證明。

四、拓展研究

《三維設(shè)計(jì)新課程·高中總復(fù)習(xí)（化學(xué)）》第154頁，典題示例2 寫出0.1mol·L-1NaHSO3溶液中微粒濃度大小關(guān)系，提供的參考答案為c(Na+)>c(HSO3-)>c(H+)>c(SO32-)>c(OH-)，是存在錯(cuò)誤的?！陡呖颊{(diào)研·新課標(biāo)高中總復(fù)習(xí)（化學(xué)）》也給出0.1mol·L-1NaHSO3溶液中微粒濃度大小關(guān)系為c(Na+)>c(HSO3-)>c(H+)>c(SO32-)>c(OH-)，0.1mol·L-1NaHCO3溶液中微粒濃度大小關(guān)系為c(Na+)>c(CO32-)>c(OH-)>c(HCO3-)>c(H+)，也是存在錯(cuò)誤的。李春文[3]和陳天賜[4]等老師總結(jié)了相關(guān)規(guī)律，中學(xué)階段學(xué)習(xí)的顯酸性的酸式鹽有NaHSO3和NaH2PO4等，判斷離子濃度大小關(guān)系，即不電離離子＞電離離子＞顯性離子＞弱酸根離子＞水電離產(chǎn)生的另一種離子；顯堿性的酸式鹽有NaHCO3和NaHS等，判斷離子濃度大小關(guān)系，即不水解離子＞水解離子＞顯性離子＞水電離出的另一離子＞電離得到的酸根離子，不過也沒有考慮酸式鹽中酸式酸根離子自耦電離程度相對較大的主要因素，導(dǎo)致出現(xiàn)不完全正確的規(guī)律。這些問題同樣可以用微觀探析和定量計(jì)算來解決。

1.0.1mol·L-1NaHSO3 溶液

首先要清楚25℃,0.1mol·L-1NaHSO3(25℃,Ka1=1.4×10-2,Ka2=6.0×10-8)[5]溶液中存在的平衡體系，并分析其反應(yīng)程度的相對大小。第一個(gè)平衡體系(自耦電離)，HSO3-+HSO3-SO32-+H2SO3，其平衡常數(shù)Kc=Ka2/Ka1=6.0×10-8÷(1.4×10-2)=4.3×10-6；第二個(gè)平衡體系，HSO3-SO32-+H+，其平衡常數(shù)Ka2=6.0×10-8；第三個(gè)平衡體系，HSO3-+H2OH2SO3+OH-，其平衡常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷(1.4×10-2)=7.1×10-13；第四個(gè)平衡體系，H2OH++OH-，其平衡常數(shù)Kw=10-14。因?yàn)槿芤褐衏(HSO3-)大，同時(shí)根據(jù)四個(gè)平衡體系的平衡常數(shù)Kc>Ka2>Kh>Kw，亞硫酸氫根離子自耦反應(yīng)程度最大，c(SO32-)和c(H2SO3)較大；又因?yàn)镠SO3-的水解常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷10-1.4=10-12.6＜Ka2=10-6.7，HSO3-的電離程度大于水解程度，綜合可知c(Na+)>c(HSO3-)>c(SO32-)>c(H2SO3)>c(H+)>c(OH-)。再運(yùn)用相關(guān)公式計(jì)算c(SO32-)、c(H2SO3)和c(H+)。

經(jīng)定量計(jì)算可以得出0.1mol·L-1NaHSO3溶液中各微粒濃度大小關(guān)系為：c(Na+)>c(HSO3-)>c(SO32-)>c(H2SO3)>c(H+)>c(OH-)。

2.0.1mol·L-1NaHCO3 溶液

同樣首先要清楚25℃，0.1mol·L-1NaHCO3(25℃,Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11)[5]溶液中存在的平衡體系，并分析其反應(yīng)程度的相對大小。第一個(gè)平衡體系(自耦電離)，HCO3-+HCO3-CO32-+H2CO3，其平衡常數(shù)Kc=Ka2/Ka1=4.7×10-11÷(4.5×10-7)=1.04×10-5；第二個(gè)平衡體系，HCO3-+H2OH2CO3+OH-，其平衡常數(shù)Kh=Kw/Ka1=10-14÷(4.5×10-7)=2.2×10-8；第三個(gè)平衡體系，HCO3-CO32-+H+，其平衡常數(shù)Ka2=4.7×10-11；第四個(gè)平衡體系，H2OH++OH-，其平衡常數(shù)Kw=10-14。因?yàn)槿芤褐衏(HCO3-)大，同時(shí)根據(jù)四個(gè)平衡體系的平衡常數(shù)Kc>Kh>Ka2>Kw，碳酸氫根離子自耦反應(yīng)程度最大，c(CO32-)和c(H2CO3)較大，這就容易解釋2020年海南高考試題中可以用加熱飽和NaHCO3溶液制二氧化碳或在NaHCO3溶液中加氯化鈣或氯化鋇溶液有白色沉淀的現(xiàn)象；又因?yàn)镠CO3-的水解常數(shù)Kh>Ka2，HCO3-的水解程度大于電離程度，溶液呈堿性，綜合可知c(Na+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(CO32-)>c(OH-)>c(H+)。再運(yùn)用相關(guān)公式計(jì)算c(H2CO3)、c(CO32-)和c(OH-)。

經(jīng)定量計(jì)算可以得出0.1mol·L-1NaHCO3溶液中各微粒濃度大小關(guān)系為：c(Na+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(CO32-)>c(OH-)>c(H+)。

經(jīng)微觀探析和定量計(jì)算，李春文和陳天賜等老師總結(jié)的相關(guān)規(guī)律可修改為，中學(xué)階段學(xué)習(xí)的酸式鹽稀溶液(0.001mol·L-1

五、研究結(jié)論

本文抓住酸式鹽稀溶液中因酸式酸根電離和水解相互促進(jìn)使酸式酸根自耦電離程度較大的主要因素，解決了酸式鹽稀溶液各微粒濃度大小關(guān)系中的誤區(qū)，再通過微觀探析和定量計(jì)算推導(dǎo)和證明酸式鹽稀溶液各微粒濃度大小關(guān)系。建立比較酸式鹽稀溶液各微粒濃度大小關(guān)系的基本模型：當(dāng)電離程度大于水解程度，各微粒濃度大小關(guān)系為不電離離子＞電離離子＞弱酸根離子＞弱酸分子＞顯性離子＞水電離產(chǎn)生的另一種離子，如0.1mol·L-1NaHSO3溶液中各微粒濃度大小關(guān)系為：c(Na+)>c(HSO3-)>c(SO32-)>c(H2SO3)>c(H+)>c(OH-)；當(dāng)水解程度大于電離程度，各微粒濃度大小關(guān)系為不水解離子＞水解離子＞弱酸分子＞電離得到的酸根離子＞顯性離子＞水電離出的另一離子，如0.1mol·L-1NaHCO3溶液中各微粒濃度大小關(guān)系為：c(Na+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(CO32-)>c(OH-)>c(H+)。

酸式鹽稀溶液中各微粒濃度大小關(guān)系問題對于中學(xué)生而言過于復(fù)雜，定量計(jì)算更不作要求，高考命題專家的處理方式值得我們學(xué)習(xí)。筆者研究近十年高考真題，發(fā)現(xiàn)命題專家沒有比較酸式鹽稀溶液中c(OH-)和c(H+)與其他微粒濃度的大小關(guān)系，精準(zhǔn)把控其難度，比如：2019 年江蘇高考真題0.2mol·L?1NH4HCO3溶液(pH>7)：c(NH4+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(NH3·H2O)，2012年四川高考真題pH=8.3的NaHCO3溶液：c(Na+)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(CO32-)等。故在命制試題或設(shè)計(jì)作業(yè)時(shí)，教師要認(rèn)真研讀課程標(biāo)準(zhǔn)和高考真題，設(shè)計(jì)出科學(xué)的有利于培養(yǎng)學(xué)生核心素養(yǎng)的試題或作業(yè)，減輕學(xué)生負(fù)擔(dān)，提高教學(xué)質(zhì)量。