孫東華，趙立廣，黃文正，宋亞忠，劉偉強(qiáng)，李建偉，黃紅海，王岳坤

（1.湛江市事達(dá)實(shí)業(yè)有限公司，廣東 湛江 524000；2.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所，海南 海口 570100；3.海南省高性能天然橡膠材料工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570100；4.廣州雙一乳膠制品有限公司，廣東 廣州 510000）

避孕套是世界各國(guó)普遍使用的重要計(jì)生用品，基本上采用天然膠乳作為原材料。天然膠乳避孕套質(zhì)地柔軟、舒適度高[1-2]。有研究表明避孕套厚度每減小0.01 mm，舒適度能提高20%。

隨著人們對(duì)美好生活的向往，對(duì)避孕套舒適度要求越來(lái)越高，因此需要提高膠膜強(qiáng)度以滿足超薄避孕套的要求。然而由于天然橡膠本身性能的限制[3]，純天然膠乳避孕套厚度小于0.045 mm時(shí)容易破裂[4]。目前，市場(chǎng)上存在多種天然膠乳超薄避孕套，如倍力樂(lè)生產(chǎn)的石墨烯/天然膠乳超薄避孕套[5]，厚度為0.04 mm左右；雙一乳膠制品有限公司生產(chǎn)的納米硅補(bǔ)強(qiáng)超薄避孕套[4]，厚度為0.05 mm左右。由于超薄避孕套生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本較高，因此需要繼續(xù)開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量可靠的超薄避孕套。

天然膠乳膠膜的補(bǔ)強(qiáng)一直是行業(yè)難題，普遍存在補(bǔ)強(qiáng)效果和穩(wěn)定性差、工藝繁瑣等問(wèn)題[2]。天然膠乳膠膜的補(bǔ)強(qiáng)材料包括無(wú)機(jī)和有機(jī)粒子補(bǔ)強(qiáng)劑[6]，其中，氧化石墨烯和纖維素等在近期受到廣泛關(guān)注。石墨烯是一種二元結(jié)構(gòu)的碳單元材料，具有優(yōu)異的強(qiáng)度性能、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能，應(yīng)用前景廣闊；細(xì)菌纖維素是由微生物發(fā)酵獲得的具有納米尺寸的聚合物生物材料[7-8]，具有強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、比表面積大、持水能力強(qiáng)及環(huán)境友好等特質(zhì)；納米微晶纖維素是直徑小于100 nm的超微細(xì)纖維，是纖維素的最小物理結(jié)構(gòu)單元，具有高強(qiáng)度、高模量和高結(jié)晶度等特性[9]，應(yīng)用廣泛，這些材料對(duì)天然膠乳膠膜均有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，可作為補(bǔ)強(qiáng)劑試制超薄避孕套[10]。

本研究以研制超薄避孕套為目的，采用氧化石墨烯、細(xì)菌纖維素和納米微晶纖維素A補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳膠膜，以期提高天然膠乳膠膜的力學(xué)性能，并試制避孕套，驗(yàn)證這些補(bǔ)強(qiáng)材料對(duì)天然膠乳膠膜的補(bǔ)強(qiáng)效果，為生產(chǎn)超薄避孕套提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然膠乳，泰國(guó)進(jìn)口產(chǎn)品；氧化石墨烯，工業(yè)級(jí)，市售品；細(xì)菌纖維素，直徑為10～30 nm，廣州市楹晟生物科技有限公司產(chǎn)品；納米微晶纖維素A，直徑為5～20 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，北方世紀(jì)（江蘇）纖維素材料有限公司產(chǎn)品；納米微晶纖維素B，直徑5～20 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，阿克蘇諾貝爾化學(xué)品（寧波）有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方（以干質(zhì)量計(jì)）

天然膠乳 100，氧化鋅 0.6，酪素 0.1，氫氧化鉀 0.075，硫黃 1，促進(jìn)劑PX 0.75，軟水適量，補(bǔ)強(qiáng)劑（氧化石墨烯/細(xì)菌纖維素/納米纖維素） 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

FA25D型高速剪切分散儀，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；UT-2080型萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 預(yù)硫化膠乳

將各種配合劑分散體添加到濃縮膠乳中并攪拌均勻，將配合膠乳置于70 ℃水浴環(huán)境中在緩慢攪拌下加熱，并定期檢測(cè)膠乳的預(yù)硫化程度，待預(yù)硫化完成后取出膠乳，預(yù)硫化膠乳靜置、沉降一段時(shí)間。

1.4.2 共混膠乳

將氧化石墨烯、細(xì)菌纖維素和納米微晶纖維素加入到配合膠乳或預(yù)硫化膠乳中，膠乳采用高速剪切分散儀在5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，以使其充分混合均勻，然后靜置、沉降24 h。

1.4.3 硫化膠膜

取適量共混膠乳，將過(guò)濾后的膠乳傾倒于潔凈的玻璃平板上注模，在常溫下干燥至透明，取下膠膜后置于去離子水中浸泡24 h，取出后沖洗干凈，在80 ℃下烘6 h至完全干燥。

1.4.4 超薄避孕套

取適量共混膠乳于錐形量杯內(nèi)，靜置后除去表面的氣泡和膠皮，將避孕套模具加熱至90 ℃，浸入膠乳后緩慢向上提，保持膠膜厚度均勻，將浸膠模具置于100 ℃烘箱內(nèi)加熱1 h（至膠膜透明），重復(fù)上述操作3次，然后用滑石粉脫模，膠膜厚度控制為（0.06±0.02） mm。

1.5 性能測(cè)試

將硫化膠膜分別裁成啞鈴形和直角形試樣進(jìn)行拉伸性能和撕裂強(qiáng)度測(cè)試；將避孕套薄膜裁成寬度為10 mm的環(huán)形試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳膠膜

采用添加氧化石墨烯的天然膠乳制備硫化膠膜，觀察膠乳中氧化石墨烯的分散情況，并測(cè)試硫化膠膜的物理性能，結(jié)果分別如表1和2所示。

從表1可以看出：在膠乳預(yù)硫化前加入氧化石墨烯，氧化石墨烯在膠乳中分散良好，但膠膜有黑斑點(diǎn)；隨著氧化石墨烯用量的增大，膠膜收縮嚴(yán)重，變硬變脆，彈性變差。在膠乳預(yù)硫化后加入氧化石墨烯，氧化石墨烯在膠乳中分散良好；當(dāng)氧化石墨烯用量不超過(guò)0.5份時(shí)，膠乳成膜性能有所提升。

表1 氧化石墨烯在天然膠乳中的分散和膠乳的成膜情況Tab.1 Dispersion of graphene oxide in natural latexes and film formation of latexes

從表2可以看出，氧化石墨烯用量較小時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均較高，但在氧化石墨烯用量增大后均降低。其中，在膠乳預(yù)硫化前加入氧化石墨烯，石墨烯用量較小時(shí)，膠膜較軟，拉斷伸長(zhǎng)率較高，氧化石墨烯用量增大后，膠膜變硬變脆，性能下降明顯；在膠乳預(yù)硫化后加入氧化石墨烯，隨著氧化石墨烯用量的增大，膠膜的定伸應(yīng)力逐漸提高，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度變化很小。

表2 氧化石墨烯補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳膠膜的物理性能Tab.2 Physical properties of natural latex films reinforced by graphene oxide

2.2 細(xì)菌纖維素補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳膠膜

細(xì)菌纖維素在天然膠乳中的分散和膠乳的成膜情況如表3所示，細(xì)菌纖維素補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳膠膜的物理性能如表4所示。

從表3可以看出：無(wú)論是在膠乳預(yù)硫化前還是預(yù)硫化后加入細(xì)菌纖維素，細(xì)菌纖維素在膠乳中分散都較差，沉降一段時(shí)間后都會(huì)出現(xiàn)沉淀；隨著細(xì)菌纖維素用量的增大，膠乳的沉淀增多，膠膜表面粗糙并伴有白斑點(diǎn)，說(shuō)明細(xì)菌纖維素在膠乳中易于團(tuán)聚。

表3 細(xì)菌纖維素在天然膠乳中的分散和膠乳的成膜情況Tab.3 Dispersion of bacterial cellulose in natural latexes and film formation of latexes

從表4可以看出，無(wú)論是在膠乳預(yù)硫化前還是預(yù)硫化后加入細(xì)菌纖維素，膠膜的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均隨著細(xì)菌纖維用量的增大而大幅降低，定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度均出現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，說(shuō)明細(xì)菌纖維素對(duì)天然膠乳具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用，但在膠乳中難以保持分散狀態(tài)，因此其用量較大時(shí)又會(huì)因團(tuán)聚現(xiàn)象在一定程度上降低膠膜強(qiáng)度。

表4 細(xì)菌纖維素補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳膠膜的物理性能Tab.4 Physical properties of natural latex films reinforced by bacterial cellulose

2.3 納米微晶纖維素A補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳膠膜

納米微晶纖維素A在天然膠乳中的分散和膠乳的成膜情況如表5所示，納米微晶纖維素A補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳膠膜的物理性能如表6所示。

從表5可以看出：納米微晶纖維素A在膠乳預(yù)硫化前后加入，納米微晶纖維素A的分散和膠乳的成膜情況差別較?。辉诩{米微晶纖維素A用量較小時(shí)，其在膠乳中分散良好，在納米微晶纖維素A用量較大時(shí)，膠乳出現(xiàn)少量沉淀，膠膜上出現(xiàn)少量斑點(diǎn)，此外，膠膜干燥后顏色較深，呈暗黃色。

表5 納米微晶纖維素A在天然膠乳中的分散和膠乳的成膜情況Tab.5 Dispersion of nano microcrystalline cellulose A in natural latexes and film formation of latexes

從表6可以看出：納米微晶纖維素A在膠乳預(yù)硫化前加入，膠膜的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均有一定程度的提升；納米微晶纖維素A在膠乳預(yù)硫化后加入，其用量較大時(shí)膠膜的拉伸強(qiáng)度下降。采用納米微晶纖維素A補(bǔ)強(qiáng)膠乳能顯著提升膠膜的拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度，能顯著提升膠膜的抗撕裂性能，定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度也有一定提高。

表6 納米微晶纖維素A補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳膠膜的物理性能Tab.6 Physical properties of natural latex films reinforced by nano microcrystalline cellulose A

2.4 超薄避孕套試制

超薄避孕套的補(bǔ)強(qiáng)劑除了補(bǔ)強(qiáng)效果好外還要注意2個(gè)方面問(wèn)題。一是應(yīng)用工藝簡(jiǎn)單，二是生產(chǎn)成本低。超薄避孕套的膠乳共混中不宜采用高剪切分散設(shè)備，最好采用簡(jiǎn)單的物理共混，這就要求補(bǔ)強(qiáng)劑的分散性好，其在膠乳中不易團(tuán)聚和沉淀，膠膜平整，無(wú)斑點(diǎn)和顆粒，同時(shí)要求補(bǔ)強(qiáng)劑本身的生產(chǎn)成本低，用量小，從而控制超薄避孕套生產(chǎn)成本。整體分析表明，納米微晶纖維素A在膠乳預(yù)硫化后加入補(bǔ)強(qiáng)效果最好。

采用2種納米微晶纖維素試制超薄避孕套，2種納米微晶纖維素在膠乳中的分散和膠乳的成膜情況如表7所示，2種納米微晶纖維素試制的超薄避孕套的物理性能如表8所示。

表8 2種納米微晶纖維素試制的超薄避孕套的物理性能Tab.8 Physical properties of ultra-thin condoms made by two kinds of nano microcrystalline cellulose

從表7可以看出，納米微晶纖維素膠乳的成膜性能良好，但其用量為0.4份時(shí)膠膜出現(xiàn)少量白斑點(diǎn)，因此納米微晶纖維素的適宜用量在0.4份以下。

表7 2種納米微晶纖維素在超薄避孕套共混膠乳中的分散和膠乳的成膜情況Tab.7 Dispersion of two kinds of nano microcrystalline cellulose in ultra-thin condom blend latex and film formation of latexes

從表8可以看出：納米微晶纖維素對(duì)超薄避孕套的拉伸強(qiáng)度具有顯著的提升作用；納米微晶纖維素用量增大時(shí)，超薄避孕套的定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度降低，因此納米微晶纖維素適宜用量在0.4份以下。其中，納米微晶纖維素A用量為0.2份時(shí)，超薄避孕套的拉伸強(qiáng)度提升53%，納米微晶纖維素B用量為0.2份時(shí)，超薄避孕套的拉伸強(qiáng)度提升66%。因此，納米微晶纖維素具有在超薄避孕套生產(chǎn)中應(yīng)用的可能性。

3 結(jié)論

（1）氧化石墨烯加入天然膠乳，氧化石墨烯在膠乳中的分散性良好，膠膜有黑斑點(diǎn)；氧化石墨烯用量小于0.5份時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較高，氧化石墨烯具有良好的補(bǔ)強(qiáng)效果；氧化石墨烯用量超過(guò)0.5份時(shí)，膠膜容易收縮、開(kāi)裂，彈性差，強(qiáng)度較低。

（2）細(xì)菌纖維素加入天然膠乳，細(xì)菌纖維素在膠乳中的分散性較差，易于團(tuán)聚；細(xì)菌纖維素用量超過(guò)4份時(shí)，膠乳會(huì)出現(xiàn)大量沉淀，膠膜粗糙，有白斑點(diǎn)，彈性較差；細(xì)菌纖維素補(bǔ)強(qiáng)膠膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均較低，即細(xì)菌纖維素對(duì)膠膜的補(bǔ)強(qiáng)效果較差。

（3）納米微晶纖維素A加入天然膠乳，納米微晶纖維素A在膠乳中的分散性良好，納米微晶纖維素A用量超過(guò)4份時(shí)，膠乳會(huì)出現(xiàn)少量沉淀；納米微晶纖維素A用量越大，膠膜的顏色越深；納米微晶纖維素A補(bǔ)強(qiáng)膠膜的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均有一定程度的提升，且納米微晶纖維素A在膠乳預(yù)硫化前后加入，膠膜的性能差別較小，納米微晶纖維素A的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯。

（4）采用納米微晶纖維素A和B加入天然膠乳并試制超薄避孕套，2種納米微晶纖維素在膠乳預(yù)硫化前后加入，超薄避孕套的性能差別較小。納米微晶纖維素用量超過(guò)0.4份時(shí)，膠乳中均會(huì)出現(xiàn)少量沉淀，超薄避孕套會(huì)出現(xiàn)白斑點(diǎn)；納米微晶纖維素用量為0.2份時(shí)，超薄避孕套外觀良好。隨著納米微晶纖維素用量的增大，超薄避孕套的定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度降低，納米微晶纖維素A和B用量為0.2份時(shí)，超薄避孕套的拉伸強(qiáng)度分別提高53%和66%，納米微晶纖維素綜合應(yīng)用效果最好。