孫 楠， 譚紅琳， 張正東， 任 翔， 周 燕， 劉建琪， 蔡曉明， 蔡金明

昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 云南 昆明 650093

引 言

石墨化的聚丙烯腈(PAN)由于其導(dǎo)電性高、 熱穩(wěn)定性好、 化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)異性能受到廣泛關(guān)注。 研究發(fā)現(xiàn)， PAN的部分或完全石墨化， 不僅可以提高材料的導(dǎo)電性， 也有利于其穩(wěn)定性能的提升[1]。 但要使PAN從無(wú)序亂層結(jié)構(gòu)向有序石墨化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化需要非常高的能量， 這極大的提高了生產(chǎn)成本并產(chǎn)生污染物， 而催化石墨化技術(shù)作為一種較好的方法得到了廣泛研究， 已報(bào)道吸附在Ni、 Ag[2]、 Al表面上的PAN在一定溫度下可轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)， 我們將注意力集中于金屬銅表面上的PAN低溫石墨化。

基于表面等離激元(LSPR)光催化技術(shù)， Cu作為賤金屬得到了廣泛的研究。 Zhang等對(duì)低價(jià)、 高電導(dǎo)率的Cu基LSPR做了一系列研究， Cu/TiO2[3]， Cu/g-C3N4[4]， Cu/rGO[5]， Cu-Cu2O/g-C3N4[6]都展示了優(yōu)異的制氫能力。 Yao等[7]利用時(shí)域有限差分法(FDTD)來(lái)模擬Cu/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中Cu納米顆粒尺寸， 系統(tǒng)地分析了負(fù)載在TiO2納米球上的Cu納米顆粒LSPR的內(nèi)在機(jī)理。 碳納米管(CNT)的摻雜可進(jìn)一步提高PAN的電導(dǎo)率。 Maitra等[8]通過(guò)在PAN中摻雜CNT形成CNT/PAN復(fù)合材料, 提出碳納米管可增強(qiáng)聚丙烯腈的石墨化。 在光催化中， 由于碳/貴金屬納米材料具有良好的電子俘獲性能， 因此可以在光催化劑中捕獲光生電子， 從而有效地防止它們與光生空穴的復(fù)合[9-11]， 但金屬及碳/金屬表面PAN石墨化的結(jié)構(gòu)變化及形成機(jī)制尚不清楚。 本文中， 我們以銅為基底， 使用硝酸改性的多臂碳納米管(MWCNT)與PAN結(jié)合對(duì)催化系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)， 通過(guò)研究不同刻蝕時(shí)間、 退火溫度、 退火時(shí)間、 激光強(qiáng)度對(duì)PAN/Cu和PAN+CNT/Cu石墨化程度的影響， 對(duì)PAN的最佳石墨化條件進(jìn)行了探索。 此外， 我們通過(guò)將銅片上的PAN(PAN+CNT)浸入無(wú)水乙醇來(lái)對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探索， 系統(tǒng)研究了PAN/Cu和PAN+CNT/Cu的潛在光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將聚丙烯腈(分子量85 000)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中， 通過(guò)攪拌超聲配置聚丙烯腈含量為0.4%的溶液； 將制備好的PAN-DMF溶液滴在經(jīng)硝酸刻蝕的銅基底上(銅片為厚度50 μm的多晶銅箔， 硝酸濃度為2.5 mol·L-1， 刻蝕5～25 min)， 在勻膠機(jī)上以300 r·min-1的轉(zhuǎn)速勻速旋涂30 s， 再將其放入干燥箱中在40～160 ℃進(jìn)行1～12 h的退火處理， 最后使用532 nm波長(zhǎng)激光拉曼光譜儀以12.5～50 mW的激光功率進(jìn)行2 s激光輻射(曝光2 s)。

通過(guò)在85 ℃下與10 mol·L-1硝酸溶液回流并劇烈攪拌8～10 h以使MWCNT功能化， 將硝酸處理過(guò)的CNT用超純水反復(fù)清洗并在120 ℃的空氣中干燥， 以蒸發(fā)殘留的溶劑。 再將硝酸改性CNT在DMF溶液中進(jìn)行8～10 h的超聲處理保證其完全分散(靜置7 d后仍無(wú)沉淀)， 加入PAN得到2%硝酸改性CNT的PAN-DMF溶液， 然后分別進(jìn)行30 min的攪拌和超聲得到最終溶液， 之后操作同之前步驟。

用過(guò)硫酸銨進(jìn)行銅基底的去除， 過(guò)硫酸銨濃度為5 mol·L-1, 避免濃度過(guò)高銅腐蝕過(guò)快導(dǎo)致與銅接觸的PAN形狀發(fā)生改變， 腐蝕3～5 h后用超純水反復(fù)清洗樣品。

使用拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution)進(jìn)行拉曼表征， 激光直徑1 μm， 最大功率為50 mW。 使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI Nova NanoSEM-450)進(jìn)行形貌表征， 工作電壓為10 kV。 使用德國(guó)布魯克(Bruker)紅外光譜儀獲得傅立葉變換紅外(FTIR)光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粗糙度銅表面增強(qiáng)拉曼散射研究

(1)

圖1 (a)PAN粉末及0.4%PAN-DMF溶液的拉曼光譜； (b)光滑及硝酸刻蝕5～25 min銅片上40 ℃退火6 h所得PAN的拉曼光譜； (c)硝酸刻蝕15 min銅基底SEM圖像

進(jìn)一步分析銅片的刻蝕表面， 以了解粗糙度對(duì)SERS的影響[圖1(c)]。 刻蝕15 min后， 銅表面產(chǎn)生溝槽并連成一片， 出現(xiàn)類(lèi)似塔尖的結(jié)構(gòu)。 實(shí)驗(yàn)證明， 塔尖結(jié)構(gòu)的銅表面具有較強(qiáng)的SERS效應(yīng)， 且刻蝕15 min的銅表面較為均勻。

2.2 不同退火溫度和時(shí)間對(duì)PAN環(huán)化度的影響

圖2(c)顯示了140 ℃退火1～12 h所得的拉曼光譜， 可以看出退火時(shí)間為6 h時(shí)PANID/IG值最小， 為1.140 7， 其石墨化效果最好， 退火1～6 h石墨化程度減小的原因可歸因于DMF溶劑的揮發(fā)及PAN與銅更強(qiáng)的相互作用力， 6～12 h增大的原因可能與銅的氧化有關(guān)。

圖2 (a，b)40～160 ℃不同溫度退火6 h所得拉曼及紅外光譜； (c) 140 ℃退火1～12 h拉曼光譜

2.3 摻雜2%CNT對(duì)聚丙烯腈環(huán)化度的影響及分析

為了進(jìn)一步改進(jìn)實(shí)驗(yàn)并探究催化機(jī)理， 我們?cè)赑AN中引入了CNT， 用硝酸對(duì)CNT進(jìn)行了改性以使CNT與PAN更好的作用在一起。 原始及10 mol·L-1硝酸改性CNT的拉曼光譜見(jiàn)圖3(a)， 可以看出改性后的CNT 1 358 cm-1處D峰明顯增強(qiáng)， 并且在3 209 cm-1處的OH峰明顯增大， 表明改性的CNT中存在OH等鍵， 并且改性后的CNT與PAN經(jīng)超聲溶于DMF溶液中一周之后仍分散均勻， 沒(méi)有沉淀產(chǎn)生。 以100 ℃退火6 h蒸發(fā)溶劑， 在SEM下[圖3(b)]可以看出PAN中CNT分散較為均勻并且CNT與PAN結(jié)合較好， PAN膜厚度較為均勻， 無(wú)凝膠化。

以硝酸刻蝕15 min銅片為基底對(duì)摻雜CNT的PAN進(jìn)行研究， 退火溫度及時(shí)間保持40 ℃ 6 h不變， 所得拉曼光譜如圖3(d)所示。 可以看出， 在12.5 mW激光照射下， PAN已經(jīng)出現(xiàn)微弱的D和G峰， 我們可以將其理解為無(wú)定形碳的結(jié)構(gòu)； 當(dāng)用25 mW的激光照射時(shí)， 出現(xiàn)明顯的D和G峰， 其ID/IG為1.112 0； 當(dāng)激光功率增加到50 mW時(shí)，ID/IG進(jìn)一步減小， 為0.942 1， 表明CNT參與下PAN在40 ℃退火溫度下已石墨化， 而以二氧化硅為基底并使用50 mW強(qiáng)激光照射的拉曼光譜中[圖3(c)]， 并沒(méi)有觀察到D、 G峰出現(xiàn)， 這表明PAN石墨化并不是單一的CNT引起的， 從之前圖1(b)也可以得出， 單一的粗糙銅在40 ℃進(jìn)行6 h的退火并不會(huì)引起PAN的石墨化， 所以PAN的石墨化可歸結(jié)于激光照射下粗糙銅和CNT 的共同作用。 圖3(e)為拉曼激光照射下所得的“LDNV(實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)稱(chēng))”的字樣， 可以看出摻雜CNT的PAN其石墨化范圍較大， 直徑約為10 μm， 而激光的直徑僅1 μm， 這可以解釋為： 當(dāng)激光入射到粗糙銅與PAN-CNT的分界面時(shí)， 銅表面的自由電子發(fā)生集體振蕩， 電磁波與銅表面自由電子耦合而形成了一種沿著金屬表面?zhèn)鞑サ慕鼒?chǎng)電磁波， 當(dāng)入射電磁場(chǎng)的頻率與逆于正原子核恢復(fù)力振蕩的表面電子固有頻率相匹配時(shí)， 共振狀態(tài)下電磁場(chǎng)的能量被有效地轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俦砻孀杂呻娮拥募w振動(dòng)能， 產(chǎn)生了熱電子空穴對(duì)， 由于熱電子的作用PAN發(fā)生了石墨化， 而CNT作為一種半導(dǎo)體可能起到電子傳導(dǎo)的作用， 可以提高熱電子的利用率。

100 ℃退火溫度以使PAN成膜且更易剝離。 當(dāng)用過(guò)硫酸銨刻蝕掉銅基底后， 在激光照射處觀察到如圖3(f)所示的石墨化PAN區(qū)域， 其中紅色箭頭表示所得PAN膜的溝槽區(qū)域， 藍(lán)色箭頭對(duì)應(yīng)塔尖部分。 有趣的是， 在所有塔尖區(qū)域， 石墨化PAN均呈現(xiàn)出比溝槽區(qū)域更高的亮度。 在SEM中， 由于入射電子與樣品之間的相互作用, 將從樣品中激發(fā)出二次電子， 由于二次電子收集極的作用, 因而在熒光屏上呈現(xiàn)一幅亮暗程度不同的、 反映樣品表面形貌的二次電子像。 顯然， 塔尖區(qū)域相比于溝槽區(qū)域呈現(xiàn)出更高的導(dǎo)電性， 即塔尖區(qū)域石墨化程度更高， 這與粗糙銅表面不同位置所對(duì)應(yīng)的不同場(chǎng)增強(qiáng)效果有關(guān)。 進(jìn)一步觀察石墨化PAN表面， 可以發(fā)現(xiàn)其表面為一種層狀結(jié)構(gòu)， 結(jié)合前人對(duì)PAN高溫石墨化的研究， 我們認(rèn)為這種石墨為錯(cuò)層石墨結(jié)構(gòu)， 而在未經(jīng)激光照射的區(qū)域并未發(fā)現(xiàn)石墨化PAN。

圖3 (a)CNT(黑)和硝酸改性CNT(紅)的拉曼光譜； (b)PAN-CNT SEM圖像； (c)SiO2基底上PAN-CNT拉曼光譜； (d)粗糙銅片上PAN-CNT經(jīng)不同功率激光照射所得拉曼光譜； (e)激光照射下PAN-CNT拉曼平面圖； (f)PAN-CNT與銅接觸部分激光照射區(qū)域?qū)?yīng)的SEM圖像

2.4 等離激元增強(qiáng)催化機(jī)理

此外， 還通過(guò)將銅片上的PAN(PAN+CNT)浸入無(wú)水乙醇對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探索， PAN浸入乙醇約1 mm， 用50 mW的激光進(jìn)行照射。 我們發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)粗糙銅片上40 ℃退火6 h的PAN+CNT浸入乙醇溶液后， 經(jīng)50 mW強(qiáng)激光照射， 其拉曼光譜僅出現(xiàn)乙醇、 PAN及CNT的特征峰， 并沒(méi)有出現(xiàn)石墨的特征峰[圖4(a)]， 而乙醇在這個(gè)過(guò)程中可能起到兩個(gè)作用： 一是隔絕了空氣， 使O2不能與銅和PAN接觸； 二是銅片上產(chǎn)生的熱電子通過(guò)CNT可能會(huì)優(yōu)先和乙醇中的基團(tuán)反應(yīng)而不會(huì)作用于PAN。 但當(dāng)粗糙銅片上140 ℃退火6 h的PAN浸入乙醇溶液時(shí)， 經(jīng)50 mW激光照射后[圖4(b)]， 還是可以明顯看出其石墨化的D和G峰， 僅僅是D、 G比相比于浸入前略微增大， 這可歸因于乙醇削弱了一小部分激光所導(dǎo)致。

圖4 (a)CNT-PAN不同條件下的拉曼光譜； (b)PAN在不同條件下的拉曼光譜； (c)銅片上PAN石墨化機(jī)理示意圖； (d)CNT摻雜的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理； (e)熱電子驅(qū)動(dòng)PAN石墨化示意圖

3 結(jié) 論

總而言之， 利用激光輻射PAN/Cu和PAN+CNT/Cu我們成功觀察到了聚丙烯腈在金屬表面被石墨化。 通過(guò)局部表面等離激元研究了PAN/Cu和PAN+CNT/Cu最佳石墨化條件及其反應(yīng)機(jī)制。 光催化過(guò)程中粗糙銅基底對(duì)PAN的石墨化具有至關(guān)重要作用。 在2.5 mol·L-1硝酸刻蝕15 min的銅基底上， 觀察到了較強(qiáng)的SERS效應(yīng)， 增強(qiáng)因子為1.39×104。 通過(guò)退火處理使DMF溶劑蒸發(fā)并增強(qiáng)PAN與銅基底的相互作用， 在140 ℃退火6 h的條件下， 觀察到PAN石墨化效果最好。 進(jìn)一步摻入2%硝酸改性CNT后， 通過(guò)表面等離激元PAN可以在完全室溫的條件下實(shí)現(xiàn)石墨化。 并在此基礎(chǔ)上探索了光催化反應(yīng)的機(jī)理， 我們將其歸因于激光照射下銅表面產(chǎn)生的熱電子對(duì)PAN的催化作用。