劉明博， 趙 雷， 胡學(xué)強(qiáng)， 倪子月， 楊麗霞, 賈云海， 王海舟*

1. 鋼鐵研究總院， 北京 100081 2. 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司， 北京 100081

引 言

X射線熒光(XRF)光譜分析是一種重要的元素定性和定量分析手段， 自20世紀(jì)40年代面世以來， 以其準(zhǔn)確、 快速、 無損等優(yōu)點(diǎn)在鋼鐵、 冶金、 建材、 選礦、 地質(zhì)勘察、 環(huán)保檢測(cè)等領(lǐng)域得到了極其廣泛的應(yīng)用。 進(jìn)入21世紀(jì)， 隨著X射線光源、 光學(xué)器件和探測(cè)器技術(shù)的進(jìn)步， 以XRF原理為核心的波長色散和能量色散型儀器圍繞檢測(cè)準(zhǔn)確性和運(yùn)行穩(wěn)定性都有了非常巨大的進(jìn)步， 同時(shí)針對(duì)不同的行業(yè)需求， 各大儀器廠商和學(xué)者相繼開展了各自有特色的產(chǎn)品開發(fā)和應(yīng)用研究[1]。

在XRF技術(shù)進(jìn)步的同時(shí)， 隨著產(chǎn)業(yè)升級(jí)和人們的認(rèn)知不斷向微觀領(lǐng)域拓展， 單純的宏觀元素含量已經(jīng)無法滿足需求， 元素在樣品中的微觀分布越來越吸引人們的注意， 能量色散XRF(EDXRF)儀器具有結(jié)構(gòu)簡單， 應(yīng)用靈活等特點(diǎn)， 在其上加裝多毛細(xì)管X射線透鏡， 搭配掃描平臺(tái)、 設(shè)計(jì)光路結(jié)構(gòu)和控制分析方法就可以進(jìn)行μm尺度的微區(qū)多元素分布分析， 這就是微區(qū)掃描型EDXRF儀器[2]， 能夠?yàn)檠芯咳藛T提供一架元素含量維度的“顯微鏡”。

有學(xué)者用這種“顯微鏡”對(duì)巖礦樣品、 大氣顆粒物[3]、 松針[4]、 玉米胚芽[2]等進(jìn)行多種元素的分布分析， 獲取到了其他檢測(cè)方法無法感知的圖景， 總結(jié)了許多有意義的發(fā)現(xiàn)和規(guī)律。

在材料基因組項(xiàng)目[5]提出的“成分-組織結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)聯(lián)圖譜概念及其實(shí)踐中， 能夠進(jìn)行無損高通量檢測(cè)的微區(qū)掃描型EDXRF儀器同掃描電鏡、 OPA原位直讀光譜、 LIBS-OPA等技術(shù)一道成為成分分布表征極為重要的手段[6]， 但常規(guī)的微區(qū)掃描EDXRF儀器主要照顧最大量的用戶需求， 因此存在樣品尺寸、 掃描速度、 測(cè)試精度等方面限制， 不能很好地滿足高通量測(cè)試對(duì)于“分析更大樣品”、 “進(jìn)行更快掃描”、 “結(jié)果更加準(zhǔn)確”的要求。

通過器件選型、 結(jié)構(gòu)以及電器的設(shè)計(jì)、 掃描控制算法和分析方法的開發(fā)和持續(xù)優(yōu)化， 鋼研納克材料基因組項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)完成了NX-mapping高通量微區(qū)掃描型EDXRF儀器的開發(fā)， 本文對(duì)該儀器的主要結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)進(jìn)行展示和介紹， 并對(duì)多探測(cè)器對(duì)測(cè)試強(qiáng)度的影響， 以及強(qiáng)度提升帶來的測(cè)試精密度優(yōu)化和各元素有效焦斑尺寸隨著樣品距離工作點(diǎn)遠(yuǎn)近的變化規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)的測(cè)試和描述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

NX-mapping儀器主要性能參數(shù)如下：

X射線源： 一體化多毛細(xì)管X射線源， 50 kV/50 W，Mo靶， 焦斑直徑15 μm(@Mo∶Ka, 17.48 keV)， 工作距離10 mm。

探測(cè)器： 對(duì)稱擺放的4～6個(gè)窗口面積為25或50 mm2的SDD探測(cè)器， 最小能量分辨率129 eV(@Mn∶Ka, 5.889 keV)。

樣品移動(dòng)平臺(tái)： 三軸移動(dòng)范圍200 mm(X)×200 mm(Y)×100 mm(Z)， 分辨率2.5 μm， 重復(fù)定位精度3 μm， 最大移動(dòng)(掃描)速度10 cm·s-1。

最大圖像分辨率： 16 k×16 k。

測(cè)試元素范圍： 元素周期表上P以后所有元素(真空氣氛下可擴(kuò)展至Al以后所有元素)。

通過儀器主體和輻射屏蔽結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)， 控制電路、 軟件控制模塊和掃描測(cè)試模塊的開發(fā)， 實(shí)現(xiàn)了四個(gè)探測(cè)器能譜數(shù)據(jù)的快速獲取及分析， 并與三維平臺(tái)的高速運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)同步， 開發(fā)完成NX-mapping微區(qū)掃描型EDXRF儀器。

設(shè)計(jì)軟件控制X射線管、 多個(gè)探測(cè)器、 高精度移動(dòng)平臺(tái)， 同時(shí)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集、 信號(hào)同步和結(jié)果分析

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 多探測(cè)器的影響

用NX-mapping儀器對(duì)鈦合金樣品進(jìn)行定點(diǎn)測(cè)試， 分別用1個(gè)探測(cè)器、 3個(gè)探測(cè)器和6個(gè)探測(cè)器進(jìn)行測(cè)試， 見表1。

表1 單探測(cè)器(25 mm2)， 定點(diǎn)測(cè)試400次， 40 kV/600 μA/0.5 s(T)

表1中平均值為400次測(cè)試的平均值， 實(shí)測(cè)RSD為400次測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差， 理論RSD根據(jù)如式(1)計(jì)算

(1)

式(1)中，I為測(cè)試平均值，T為測(cè)試時(shí)間(0.5 s)。

表2 三個(gè)探測(cè)器(3×25 mm2)， 定點(diǎn)測(cè)試400次，40 kV/600 μA/0.5 s(T)

從表1， 表2和表3三組測(cè)試可以得出如下結(jié)論：

(1) 同樣條件下， 各元素特征線強(qiáng)度隨探測(cè)器面積的增大而線性增加， 說明多個(gè)探測(cè)器位置對(duì)稱且效率相等， 本測(cè)試6探測(cè)器由于是兩種探測(cè)器的混用， 信號(hào)強(qiáng)度提升了7.6倍。

(2) 同等條件下， 多探測(cè)器帶來實(shí)測(cè)RSD的顯著下降， 最低降為單探測(cè)器的35%。

(3) 三組測(cè)試的實(shí)測(cè)RSD與理論RSD基本相同， 說明測(cè)試精密度沒有隨著探測(cè)器的增多而變差。

通過對(duì)稱放置多探測(cè)器可以增加檢測(cè)面積， 提升信號(hào)的接收立體角， 提高測(cè)試信號(hào)強(qiáng)度， 且信號(hào)穩(wěn)定性沒有因?yàn)樘綔y(cè)器間的差異而變差， 因此可以顯著提升測(cè)試穩(wěn)定性。

表3 六個(gè)探測(cè)器(4×25 mm2+2×50 mm2)， 定點(diǎn)測(cè)試400次， 40 kV/600 μA/0.5 s(T)

1.2.2 連續(xù)掃描測(cè)試

用6探測(cè)器的NX-mapping儀器對(duì)一鏡面不銹鋼樣品進(jìn)行檢測(cè)， 對(duì)比定點(diǎn)測(cè)試和面掃描測(cè)試的穩(wěn)定性， 所用條件為40 kV/600 μA， 見表4和表5。

表4 定點(diǎn)測(cè)試400次， 單點(diǎn)5 ms(T)

表5 面掃描20×20 pixels， 面積2 mm×2 mm，單點(diǎn)5 ms(T)， 線速度20 mm·s-1

分析表4和表5兩組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)： 定點(diǎn)400次測(cè)試和2 mm×2 mm范圍內(nèi)400個(gè)點(diǎn)的掃描， 兩組測(cè)試各元素強(qiáng)度平均值無明顯差異， 每組測(cè)試的實(shí)測(cè)RSD與理論RSD基本相同， 且兩組測(cè)試各元素RSD也基本一致， 說明該樣品在2 mm×2 mm范圍內(nèi)足夠均勻， 且測(cè)試穩(wěn)定性不會(huì)受到儀器掃描運(yùn)動(dòng)的影響。

1.2.3 有效焦斑尺寸測(cè)試

依據(jù)NX-mapping儀器的結(jié)構(gòu)， 設(shè)計(jì)了熒光測(cè)試方法的“刀口實(shí)驗(yàn)”[7-9]， 如圖2所示， 0.1 mm厚度的鐵鎳合金片和0.1 mm厚度的鉬片分別作為刀口樣品， 沿X軸正向移動(dòng)做行掃描， 每行掃描完畢后， 再沿Z方向移動(dòng)一定距離， 重復(fù)X掃描， 最終繪出樣品中鐵和鎳元素特征線強(qiáng)度隨X和Z的分布， 如圖3。

圖2 刀口實(shí)驗(yàn)示意圖

圖3 鐵鎳薄膜樣品刀口實(shí)驗(yàn)X-Z掃描Fe和Ni元素特征線強(qiáng)度分布圖

對(duì)其中的一行數(shù)據(jù)， 依次做平滑、 求導(dǎo)和高斯擬合操作， 如圖4， 計(jì)算高斯函數(shù)半高寬， 作為光斑在該方向和該位置上對(duì)該元素的有效尺寸， 定義為該元素的“有效焦斑尺寸”， 圖4中， 計(jì)算得到鐵元素在該位置有效焦斑尺寸為56.7 μm。

圖4 鐵元素“刀口實(shí)驗(yàn)”有效光斑尺寸計(jì)算

對(duì)圖3中的每一行數(shù)據(jù)都重復(fù)上述步驟， 可得有效焦斑尺寸和樣品與透鏡工作點(diǎn)距離的關(guān)系， 如圖5。

圖5 鐵和鎳元素有效光斑尺寸隨樣品高度位置的變化

在圖5中， 對(duì)原始數(shù)據(jù)做二次擬合， 求極值， 可得Fe的有效焦斑尺寸最小值為52.4 μm， 而Ni有效焦斑尺寸最小值為49.3 μm， 用同樣方法還獲得了Mo有效焦斑尺寸最小值為39.03 μm。

本節(jié)的測(cè)試可以得出如下結(jié)論：

(1) 用本文介紹的熒光刀口實(shí)驗(yàn)可以進(jìn)行元素有效焦斑尺寸的測(cè)定。

(2) 各元素有效焦斑尺寸的大小隨原子序數(shù)的增加而減小， 這與多毛細(xì)管X射線透鏡的設(shè)計(jì)原理相符。

(3) 本文測(cè)到Mo元素有效焦斑尺寸最小值為39.03 μm， 與多毛細(xì)管透鏡標(biāo)稱的15 μm有較大差距， 這是由于本文所用的“熒光刀口實(shí)驗(yàn)方法”， 與標(biāo)準(zhǔn)“刀口實(shí)驗(yàn)”所用的對(duì)射直接測(cè)試方法有差別。

(4) 各元素焦斑有效尺寸在極小值處對(duì)高度變化較為敏感， 僅在工作點(diǎn)正負(fù)150 μm高度范圍內(nèi)能保持較小焦斑， 因此在實(shí)際測(cè)試中為了得到統(tǒng)一清晰的掃描圖像， 要保持樣品表面的平整。

2 測(cè)試實(shí)例

使用NX-mapping儀器的最優(yōu)測(cè)試條件對(duì)某單晶高溫合金樣品的枝晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究， 測(cè)試條件為50 kV/600 μA， 單點(diǎn)400 ms， 掃描范圍2.25 mm×2.25 mm， 間距0.01 mm， 如圖6為得到的Ni， Ta， W和Re四個(gè)元素的特征線強(qiáng)度分布圖， 可以看到清晰明確的枝晶結(jié)構(gòu)， 與該樣品的設(shè)計(jì)初衷相符。

圖6 某單晶樣品Ni/Ta/W/Re特征信號(hào)強(qiáng)度分布圖

從圖6還可以看到Ni元素信號(hào)強(qiáng)度高達(dá)220 kcps。 同等測(cè)試時(shí)間下， 高強(qiáng)度意味著好的測(cè)試精密度； 同等精密度要求下， 高強(qiáng)度意味著測(cè)試時(shí)間的縮短。 因此， 多探測(cè)器帶來的高強(qiáng)度測(cè)試， 意味著NX-mapping可以滿足高通量測(cè)試的需求。

3 結(jié) 論

闡述了NX-mapping高通量微區(qū)掃描型EDXRF儀器的設(shè)計(jì)思路和性能參數(shù)， 并從多探測(cè)器帶來的高信號(hào)強(qiáng)度， 以及高信號(hào)強(qiáng)度對(duì)測(cè)試精密度的提升兩個(gè)角度對(duì)儀器的性能進(jìn)行了測(cè)試， 證明了多探測(cè)器設(shè)計(jì)思路的有效性和可行性。

進(jìn)行了均勻樣品定點(diǎn)測(cè)試和掃描測(cè)試的穩(wěn)定性對(duì)比， 結(jié)果表明高速運(yùn)動(dòng)掃描測(cè)試沒有對(duì)多個(gè)探測(cè)器和移動(dòng)平臺(tái)的同步產(chǎn)生影響， 也沒有影響到測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性。

用“熒光刀口測(cè)試”的方法對(duì)焦斑尺寸進(jìn)行了測(cè)試， 并總結(jié)了元素有效焦斑尺寸隨著樣品和工作點(diǎn)距離的變化規(guī)律， 同時(shí)通過對(duì)Fe， Ni和Mo三個(gè)元素的測(cè)試， 驗(yàn)證了元素有效焦斑尺寸隨著能量提高而減小的規(guī)律， 測(cè)得三種元素的有效焦斑尺寸最小值分別為52.4， 49.3和39.03 μm， 比透鏡標(biāo)稱焦斑尺寸15 μm要大， 說明該方法與直接刀口測(cè)試方法有區(qū)別， 但與透鏡的設(shè)計(jì)規(guī)律相符。 同時(shí)觀察到元素的有效焦斑尺寸對(duì)樣品表面高度較為敏感， 僅在透鏡工作點(diǎn)上下±150 μm范圍內(nèi)能夠保持， 因此為了得到清晰準(zhǔn)確的掃描圖像， 要求樣品表面平整。

用NX-mapping儀器對(duì)某單晶高溫合金樣品的Ni， Ta， W和Re元素進(jìn)行了分布分析， 得到了清晰明確的枝晶結(jié)構(gòu)圖像， 且由于多探測(cè)器的使用， 信號(hào)強(qiáng)度高， 測(cè)試精密度好， 而同等精密度要求下， 測(cè)試時(shí)間可以縮短， 說明該儀器符合高通量設(shè)計(jì)的需求。