夏 鑫，藺建民，李 妍，陶志平

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

在“雙碳”背景下，要求柴油進(jìn)一步清潔化、低碳化，因此必然要進(jìn)行超低硫含量、超低芳烴含量柴油產(chǎn)品的技術(shù)開發(fā)。柴油脫硫、脫芳烴在工業(yè)上通常采用加氫的方式實(shí)現(xiàn)[1-2]，但是在深度脫硫、脫芳烴的同時(shí)，也易將柴油中具有潤(rùn)滑性能的組分脫除而導(dǎo)致柴油潤(rùn)滑性能不足[3]，從而使其難以滿足車用柴油的使用需要。

在柴油中加入抗磨劑是目前提高低硫柴油潤(rùn)滑性能的一種簡(jiǎn)單、有效的方法，而脂肪酸多元醇酯因具有良好的抗磨性能而常被用作柴油抗磨劑[4-5]。紀(jì)小峰等[6]以油酸和甘油為原料制備油酸單甘油酯，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其在柴油中的添加量(w，下同)為190 μg/g時(shí)，可使柴油的潤(rùn)滑性能滿足使用要求。趙聞迪[7]以油酸為原料，制備季戊四醇四油酸酯和油酸甘油酯，發(fā)現(xiàn)二者均能很好地改善柴油的潤(rùn)滑性能。林寶華等[8]以蓖麻油酸為原料，制備蓖麻油酸丙酯、蓖麻油酸丙二醇單酯和蓖麻油酸丙三醇單酯，發(fā)現(xiàn)蓖麻油酸丙三醇單酯的抗磨性能最佳。上述研究多以脂肪酸和甘油為原料，通過(guò)酯化反應(yīng)制備脂肪酸單甘油酯，而李陽(yáng)[9]以植物油和甘油為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備了脂肪酸單甘油酯，并將其用作柴油抗磨劑，發(fā)現(xiàn)其在柴油中的添加量不超過(guò)200 μg/g時(shí)即有良好的抗磨效果。目前，尚未見(jiàn)以生物柴油為原料制備脂肪酸甘油酯并用作柴油抗磨劑的研究報(bào)道。

本課題以生物柴油和甘油為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備脂肪酸單甘油酯并用作柴油抗磨劑，考察反應(yīng)條件以及精制條件對(duì)產(chǎn)品抗磨性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

酸化油生物柴油，由福建龍巖卓越新能源股份有限公司生產(chǎn)，其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 酸化油生物柴油的主要性質(zhì)

甘油，馬來(lái)西亞椰樹牌醫(yī)用級(jí)甘油，純度為99.5%。對(duì)甲苯磺酸，純度99%，購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司。氫氧化鈣，純度98%，購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司。

試驗(yàn)用空白柴油為兩種取自中國(guó)石化北京燕山分公司的調(diào)合柴油，分別命名為DF1柴油和DF2柴油，其主要性質(zhì)如表2所示。依據(jù)SH/T 0765—2005《柴油潤(rùn)滑性評(píng)定法(高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)法)》[10]，油品的潤(rùn)滑性評(píng)價(jià)結(jié)果以水蒸氣壓為1.4 kPa條件下潤(rùn)滑試驗(yàn)鋼球校正磨痕直徑(以下記作WS1.4)表示。由表2可見(jiàn)，DF1和DF2的潤(rùn)滑性指標(biāo)均不滿足GB 19147—2016《車用柴油》[11](簡(jiǎn)稱國(guó)Ⅵ柴油)的要求(WS1.4460 μm)。

表2 試驗(yàn)用空白柴油的基本性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法及儀器

1.2.1 柴油潤(rùn)滑性評(píng)價(jià)

利用英國(guó)環(huán)球公司制造的高頻往復(fù)試驗(yàn)儀，依據(jù)SH/T 0765—2005方法測(cè)定油品的WS1.4，試驗(yàn)參數(shù)如表3所示。將抗磨劑以一定的添加量加入到空白柴油中，考察加劑前后柴油潤(rùn)滑性能的變化，從而間接評(píng)價(jià)抗磨劑的抗磨性能。

表3 高頻往復(fù)試驗(yàn)儀的運(yùn)行參數(shù)

1.2.2 產(chǎn)品提純

利用德國(guó)VTA公司生產(chǎn)的VKL70-5FDRR型全加熱全齒輪泵短程蒸餾裝置，將脂肪酸單甘油酯混合物與甘油分離，以提純脂肪酸單甘油酯混合物抗磨劑產(chǎn)品。

1.2.3 生物柴油中脂肪酸含量測(cè)定

利用Agilent公司生產(chǎn)的6890型氣相色譜儀，依據(jù)NB/SH/T 0831《生物柴油中脂肪酸甲酯及亞麻酸甲酯含量的測(cè)定 氣相色譜法》[12]測(cè)定生物柴油中脂肪酸的含量。

1.2.4 產(chǎn)物中游離甘油含量測(cè)定

利用Agilent公司生產(chǎn)的6890型氣相色譜儀，依據(jù)Q/SHCG 57—2017[13]附錄D《酯型柴油抗磨劑中游離甘油含量測(cè)定法 氣相色譜法》，測(cè)定產(chǎn)物中游離甘油的含量。

1.3 脂肪酸單甘油酯的制備

將生物柴油和甘油加入到配有冷凝回流管和分水器的250 mL反應(yīng)釜中，加入對(duì)甲苯磺酸作催化劑，升至一定溫度，回流數(shù)小時(shí)后停止反應(yīng)，冷卻至室溫。加入氫氧化鈣中和，靜置后上層黏稠狀液體即為脂肪酸甘油酯產(chǎn)品。圖1為反應(yīng)過(guò)程示意，其中，R為飽和或不飽和烴基。由于生物柴油是以脂肪酸甲酯為主要組成成分的混合物，因此以生物柴油為原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物可能是由多種脂肪酸單甘油酯、脂肪酸二甘油酯以及脂肪酸三甘油酯的混合物組成。優(yōu)化反應(yīng)條件，當(dāng)脂肪酸單甘油酯在產(chǎn)物中的相對(duì)含量較高時(shí)，產(chǎn)品具有良好的抗磨性能，因此合成的抗磨劑以脂肪酸單甘油酯為主。

圖1 生物柴油與甘油酯交換反應(yīng)過(guò)程示意

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)脂肪酸單甘油酯抗磨性能的影響

2.1.1 生物柴油與甘油的物質(zhì)的量比

在生物柴油與甘油的物質(zhì)的量比(以下簡(jiǎn)稱反應(yīng)物摩爾比)為(5∶1)～(1∶5)的范圍內(nèi)，考察反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸甘油酯混合物抗磨性能與反應(yīng)物摩爾比的關(guān)系。將反應(yīng)產(chǎn)物以200 μg/g的添加量分別加入到DF1柴油和DF2柴油中，評(píng)價(jià)加劑柴油(分別記作加劑DF1柴油、加劑DF2柴油)的潤(rùn)滑性能，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出：當(dāng)反應(yīng)物摩爾比為5∶1時(shí)，加劑DF1柴油的WS1.4為599 μm，加劑DF2柴油的WS1.4為497 μm，二者分別小于加劑前空白柴油的WS1.4，雖然加劑柴油較空白柴油的潤(rùn)滑性能有所提高，但仍不能滿足GB 19147—2016規(guī)定的車用柴油潤(rùn)滑性使用要求，說(shuō)明此時(shí)產(chǎn)物的抗磨性能不佳，原因在于甘油在反應(yīng)體系中的含量太低，產(chǎn)物仍以生物柴油為主，而生物柴油在較低劑量時(shí)難以表現(xiàn)出良好的抗磨性能[14]；隨著反應(yīng)物摩爾比由5∶1逐漸降低到1∶1，甘油在反應(yīng)體系中的含量不斷提高，加劑柴油的潤(rùn)滑性能越來(lái)越好，表明產(chǎn)物的抗磨性能逐漸提高；當(dāng)反應(yīng)物摩爾比為1∶1時(shí)，加劑DF1柴油的WS1.4為400 μm，加劑DF2柴油的WS1.4為315 μm，加劑柴油的潤(rùn)滑性能比空白柴油顯著提高，且能夠滿足GB 19147—2016對(duì)車用柴油潤(rùn)滑性的指標(biāo)要求；當(dāng)反應(yīng)物摩爾比達(dá)到1∶1后，再繼續(xù)降低反應(yīng)物摩爾比至1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，加劑柴油的潤(rùn)滑性能沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明再繼續(xù)提高反應(yīng)體系中甘油量對(duì)提升產(chǎn)物的抗磨性能沒(méi)有明顯促進(jìn)作用。另一方面，標(biāo)準(zhǔn)Q/SHCG 57—2017《柴油抗磨劑技術(shù)要求》規(guī)定脂肪酸酯型抗磨劑中游離甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于0.5%?；诋a(chǎn)品抗磨性能和產(chǎn)品品質(zhì)的考慮，確定優(yōu)化的反應(yīng)物摩爾比為1∶1。

表4 反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)物抗磨性能的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)物摩爾比為1∶1的基礎(chǔ)上，考察反應(yīng)時(shí)間在2～16 h范圍內(nèi)合成產(chǎn)物的抗磨性能，即將不同反應(yīng)時(shí)間下獲得的產(chǎn)物以200 μg/g的添加量分別加入到DF1柴油和DF2柴油中，評(píng)價(jià)柴油的潤(rùn)滑性能，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：將反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)得到的產(chǎn)物分別加入到DF1和DF2柴油中，WS1.4分別為590 μm和478 μm，雖然加劑柴油的潤(rùn)滑性能較空白柴油的潤(rùn)滑性能有所提高，但是潤(rùn)滑性能仍較差，不能滿足車用柴油的潤(rùn)滑性能要求，原因在于反應(yīng)時(shí)間較短，生物柴油與甘油未能充分反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物中有效抗磨組分含量偏低，產(chǎn)品的抗磨性能差；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2 h逐漸增加至8 h時(shí)，將得到的產(chǎn)物加入到柴油中，WS1.4值逐漸降低，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)生物柴油與甘油的酯交換反應(yīng)深度逐漸增加，產(chǎn)物體系中的脂肪酸單甘油酯含量逐漸增加，產(chǎn)品的抗磨性能提高；將反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)得到的產(chǎn)物加入到DF1和DF2柴油中，WS1.4分別為389 μm和300 μm，加劑柴油的WS1.4達(dá)到最低值，表明在反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)產(chǎn)物的抗磨性能最佳；值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，產(chǎn)物的抗磨性能逐漸變差，可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致產(chǎn)物中的脂肪酸二甘油酯和脂肪酸三甘油酯等副產(chǎn)物含量增加，而脂肪酸二甘油酯和脂肪酸三甘油酯并不具有良好的抗磨性能。但是，由于控制反應(yīng)物摩爾比為1∶1，產(chǎn)物體系中仍以脂肪酸單甘油酯為主，因此即使反應(yīng)時(shí)間達(dá)到16 h，產(chǎn)物仍能保持良好的抗磨性能。從產(chǎn)物的抗磨性能考慮，確定生物柴油與甘油的優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間為8 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物抗磨性能的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物抗磨性能的影響

2.2 脂肪酸單甘油酯添加量對(duì)抗磨效果的影響

基于以上研究結(jié)果，生物柴油與甘油的優(yōu)化反應(yīng)條件為：反應(yīng)物摩爾比1∶1、反應(yīng)時(shí)間8 h、反應(yīng)溫度160～180 ℃。在優(yōu)選的反應(yīng)條件下制備脂肪酸單甘油酯抗磨劑產(chǎn)物，并考察加劑量對(duì)抗磨效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)：當(dāng)加劑量為100 μg/g時(shí)，DF1柴油和DF2柴油的WS1.4分別為433 μm和387 μm，潤(rùn)滑性能較空白柴油有明顯改善，可以滿足車用柴油的潤(rùn)滑性能使用要求；隨著加劑量的增加，兩種柴油的WS1.4均呈現(xiàn)顯著下降的趨勢(shì)，表明隨著加劑量的增加，抗磨效果有較為明顯的提高；當(dāng)加劑量達(dá)到300 μg/g時(shí)，DF1柴油和DF2柴油的WS1.4分別為301 μm和290 μm，較空白柴油的WS1.4分別下降了352 μm和260 μm，降低幅度分別為54%和47%；此后，當(dāng)加劑量進(jìn)一步增加時(shí)，加劑柴油的WS1.4基本維持在280 μm左右，對(duì)柴油的潤(rùn)滑性能沒(méi)有明顯改善，這是由于抗磨劑分子通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附作用于金屬表面[20]而發(fā)揮提高柴油潤(rùn)滑性的作用，而當(dāng)抗磨劑分子數(shù)量在金屬表面達(dá)到吸附飽和狀態(tài)后，繼續(xù)增加抗磨劑的量不會(huì)對(duì)抗磨效果產(chǎn)生顯著的促進(jìn)效應(yīng)。

圖4 抗磨劑添加量對(duì)抗磨效果的影響

2.3 精制處理對(duì)脂肪酸單甘油酯抗磨性能的影響

2.3.1 生物柴油原料低溫冷凍精制處理

表5 生物柴油冷凍精制處理前后的脂肪酸甲酯含量 w，%

由表5可見(jiàn)：冷凍精制前，生物柴油原料中飽和脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.5%，不飽和脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.9%；冷凍精制后，生物柴油原料中飽和脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%，不飽和脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.7%。這說(shuō)明通過(guò)冷凍精制處理，可以使生物柴油原料中飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低12.4百分點(diǎn)，不飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高13.8百分點(diǎn)，不飽和脂肪酸甲酯含量有較為顯著的提高。

2.3.2 脂肪酸單甘油酯短程蒸餾提純處理

以冷凍精制生物柴油為原料，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下與甘油進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制得脂肪酸單甘油酯抗磨劑產(chǎn)品。因標(biāo)準(zhǔn)Q/SHCG 57—2017《柴油抗磨劑技術(shù)要求》要求脂肪酸酯型抗磨劑中游離甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于0.5%，為了保障脂肪酸單甘油酯抗磨劑產(chǎn)品的品質(zhì)，需要對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行短程分子蒸餾處理以除去未反應(yīng)的甘油，處理前后產(chǎn)物中游離甘油的含量如圖5所示。由圖5可以看出：蒸餾提純前，反應(yīng)產(chǎn)物中游離甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.6%，不能滿足Q/SHCG 57—2017對(duì)于脂肪酸酯型抗磨劑產(chǎn)品的指標(biāo)要求；蒸餾提純后，反應(yīng)產(chǎn)物中游離甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，較提純前降低10.5百分點(diǎn)，可滿足Q/SHCG 57—2017對(duì)于脂肪酸酯型抗磨劑產(chǎn)品的指標(biāo)要求。

圖5 短程蒸餾提純前后反應(yīng)產(chǎn)物中游離甘油含量

2.3.3 精制前后產(chǎn)品抗磨性能比較

在柴油中抗磨劑添加量均為200 μg/g的條件下，考察生物柴油原料冷凍精制處理及脂肪酸單甘油酯短程蒸餾提純處理(以下簡(jiǎn)稱精制處理)對(duì)產(chǎn)品抗磨性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出：對(duì)于DF1柴油而言，未加劑柴油試樣的WS1.4為653 μm，加入未經(jīng)精制處理得到的脂肪酸單甘油酯后，加劑柴油試樣的WS1.4降低至367 μm，降低幅度為43.8%，加入經(jīng)精制處理得到的脂肪酸單甘油酯后，加劑柴油試樣的WS1.4降低至237 μm，降低幅度達(dá)63.7%；對(duì)于DF2柴油而言，未加劑柴油試樣的WS1.4為550 μm，加入未經(jīng)精制處理得到的脂肪酸單甘油酯后，加劑柴油試樣的WS1.4降低至320 μm，降低幅度為41.8%，加入經(jīng)精制處理得到的脂肪酸單甘油酯后，加劑柴油試樣的WS1.4值降低至210 μm，降低幅度達(dá)61.8%。以上結(jié)果表明，以經(jīng)低溫冷凍精制的生物柴油為原料與甘油反應(yīng)得到產(chǎn)物脂肪酸單甘油酯，再經(jīng)短程蒸餾提純工藝處理，最終產(chǎn)物的抗磨性能顯著提高。

圖6 精制處理前后產(chǎn)物抗磨性能的對(duì)比

2.4 脂肪酸單甘油酯的抗磨穩(wěn)定性

將精制處理所得脂肪酸單甘油酯產(chǎn)品以200 μg/g的添加量加入到DF1柴油中得到加劑DF1柴油，并將空白DF1柴油與加劑DF1柴油在室溫下儲(chǔ)存60～240 d，對(duì)比評(píng)價(jià)儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)加劑前后柴油潤(rùn)滑性能的影響，以考察精制后脂肪酸單甘油酯產(chǎn)品的抗磨穩(wěn)定性，結(jié)果如表6所示。由表6可見(jiàn)，在儲(chǔ)存的60～240 d內(nèi)，空白DF1柴油的WS1.4均在620 μm以上，而加劑DF1柴油的WS1.4均在250 μm左右且潤(rùn)滑性未出現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明經(jīng)精制的脂肪酸單甘油酯產(chǎn)品在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍能保持良好的抗磨性能，從而在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保障了柴油的潤(rùn)滑性。

表6 儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)脂肪酸單甘油酯抗磨性能的影響

3 結(jié) 論

(1)以生物柴油和甘油為原料經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)制備脂肪酸單甘油酯，在反應(yīng)物摩爾比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為8 h、反應(yīng)溫度為160～180 ℃條件下合成的柴油抗磨劑的抗磨性能最佳。

(2)對(duì)生物柴油進(jìn)行低溫冷凍精制，可以使飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低12.4百分點(diǎn)，不飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高13.8百分點(diǎn)。

(3)將以生物柴油和甘油為原料經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)制備的脂肪酸單甘油酯進(jìn)行短程蒸餾處理，可以使產(chǎn)品中游離甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低10.5百分點(diǎn)。

(4)生物柴油經(jīng)低溫冷凍精制處理、脂肪酸單甘油酯產(chǎn)品經(jīng)短程蒸餾提純工藝處理后，產(chǎn)物的抗磨性能顯著提高。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，將冷凍精制生物柴油與甘油反應(yīng)得到的脂肪酸單甘油酯經(jīng)短程蒸餾提純處理后的產(chǎn)品，以200 μg/g的添加量加入到兩種不滿足潤(rùn)滑性能要求的試驗(yàn)柴油中，加劑DF1柴油和加劑DF2柴油的WS1.4分別降至237 μm和210 μm，顯著改善了柴油的潤(rùn)滑性能。該精制處理抗磨添加劑在室溫條件下儲(chǔ)存240 d后仍具有良好的抗磨性能。