李 津，王探宇，劉 皓，李 悅，楊 穎，張朋莉

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)智能可穿戴電子紡織品研究所，天津 300387）

智能可穿戴紡織品[1-5]是順應(yīng)傳統(tǒng)紡織行業(yè)轉(zhuǎn)型升級需求、推動傳統(tǒng)紡織迸發(fā)活力的產(chǎn)物。其中，以柔性加熱元件為核心的智能控溫服裝服飾因其廣大的市場需求成為可穿戴領(lǐng)域的熱點。柔性加熱元件[6]的應(yīng)用常見于手套等局部加熱產(chǎn)品。目前的柔性加熱元件多由導(dǎo)電納米材料組成，如網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的銀納米線（NWs）[4，7]、金納米顆粒（NPs）或碳納米管（CNTs）等[8]。其中碳材料[9-12]具有獨特的優(yōu)勢，如良好的導(dǎo)電性和高熱穩(wěn)定性，使其在可穿戴電子設(shè)備中具有巨大的應(yīng)用潛力。Chu 等[13]利用高導(dǎo)電碳納米管與聚二甲基硅氧烷（PDMS）復(fù)合材料制備一種溫度可控的電加熱元件，所制備的CNT/PDMS 復(fù)合材料可以在30 s 內(nèi)從室溫快速加熱到200 ℃。Tang 等[14]研究了高應(yīng)變靈敏度和高熱傳導(dǎo)的耐機洗電子紡織品。通過納米焊接將碳納米管錨定在非織造布（NWF）中，然后通過化學(xué)還原氧化石墨烯（rGO）沉積，從而制備電子紡織品。Roh等[15]研究了一種集溫度感應(yīng)和加熱于一體的智能紡織品，它不受內(nèi)部微氣候和外部氣候條件的影響，持續(xù)保持一定的目標溫度，以便在日常穿著中提供最佳的熱舒適度。Karim 等[16]展示了通過化學(xué)還原氧化石墨烯（GO）生產(chǎn)基于石墨烯的可穿戴電子紡織品，為制備傳感與加熱的多功能加熱元件提供動力。

常見的金屬材料以其制備工藝簡單、成本低廉而長時間內(nèi)占據(jù)市場，但金屬材料整體重量偏大，同時存在一定的安全隱患[17]。隨著需求的多樣化，傳統(tǒng)單一的加熱功能已經(jīng)無法滿足消費者的需求[18]。如手套、頭套、護膝等身體局部保暖產(chǎn)品在加熱使用時，無法準確感知肢體具體狀態(tài)及服飾內(nèi)部微環(huán)境，容易導(dǎo)致溫度過高燙傷等問題[19]。為了進一步提高加熱服裝服飾的熱舒適性、安全性及智能化的程度，有必要開發(fā)多功能的加熱元件。多功能是柔性穿戴在應(yīng)用上的戰(zhàn)略性需求，因此，亟需通過工藝集成制備出一款具有兼具保暖理療及熱舒適性的功能性加熱元件，通過柔性加熱元件的集成，有效增強溫度調(diào)控，從而提升服裝的熱舒適性。

本研究以碳納米管薄膜作為導(dǎo)電加熱材料，通過力學(xué)性能及電熱學(xué)性能測試，探討柔性加熱元件的最佳制備工藝，此外，以聚氨酯（PU）作為彈性基體與多壁碳納米管分散液（MWCNTs）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）混合制備MWCNTs/PU 導(dǎo)電膜，再利用砂紙在導(dǎo)電膜中進行復(fù)刻，封裝制備出仿砂紙微結(jié)構(gòu)的柔性壓阻傳感器[2，20-22]，根據(jù)柔性傳感器識別人體運動狀態(tài)調(diào)節(jié)柔性加熱元件的目標溫度，為提高電加熱柔性加熱元件的服用價值提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備

主要材料：碳納米管薄膜，昆明納太科技有限公司產(chǎn)品；粘合襯TPU，江蘇和和新材料股份有限公司產(chǎn)品；導(dǎo)電銀膠3706，深圳市鑫威新材料股份有限公司產(chǎn)品；43 g/m2尼龍反射銀面料，蘇州天億紡織科技有限公司產(chǎn)品；128 g/m2純棉面料，中恒大耀紡織科技有限公司產(chǎn)品；多壁碳納米管分散液MWCNTs（質(zhì)量分數(shù)5%），中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺DMF，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；有機硅樹脂（HK-3050），濟寧華凱樹脂有限公司產(chǎn)品；150 目及240 目國產(chǎn)鷹派砂紙，香港瑞新有限公司產(chǎn)品；自粘性橡膠帶（規(guī)格25 mm×5 m×0.8 mm），錫山市錫東電力電纜附件廠產(chǎn)品；導(dǎo)熱雙面膠帶（規(guī)格10 mm×25 m×0.15 mm），泓芯有限公司產(chǎn)品。

主要儀器：掃描電子顯微鏡（Phenom XL），荷蘭飛納公司產(chǎn)品；Instron 電子萬能試驗機，天津奧辛內(nèi)科技有限公司產(chǎn)品；真空干燥箱（DZF-6020），天津科諾儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；熱轉(zhuǎn)印印花機，東莞市高尚機械有限公司產(chǎn)品；雙頻數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器公司產(chǎn)品；安捷倫數(shù)字萬用表，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；柔性傳感器性能測試系統(tǒng)及織物熱性能測試儀，課題組自制。

1.2 柔性加熱元件及壓阻式傳感器的制備方法

（1）柔性加熱元件制備：通過粘合襯將碳納米管薄膜與尼龍反射銀織物進行粘合，再利用導(dǎo)電銀漿和銅箔與碳納米管薄膜形成并聯(lián)式導(dǎo)電通路，表面被覆粘合襯進行熱壓封裝，外接導(dǎo)線接通電源，進行供電發(fā)熱。

（2）壓阻式傳感器制備：需要稱取4.0 g 質(zhì)量分數(shù)為10%的碳納米管分散液與2.67 g DMF 分散液放入燒杯中，并將燒杯用保鮮膜封裝放入超聲清洗機進行超聲30 min，然后取13.33 g 質(zhì)量分數(shù)為20%的聚氨酯進行混合，在室溫條件下使用磁力攪拌器進行勻速攪拌2 h，然后靜置1 h，再扎孔處理，放入真空干燥箱中緩慢抽取真空1 h。取玻璃板與2 種不同規(guī)格的砂紙，砂紙背部用雙面膠帶粘合在玻璃板上，并用高度為1 mm 亞克力膠帶緊貼砂紙四周，形成約1 mm 高的凹槽，隨后，將適量混合均勻的CNTs/PU 混合溶液注入玻璃板的凹槽內(nèi)，待溶液布滿凹槽后，將玻璃板放置在真空加熱涂膜機上按10 mm/s 速率進行鋪膜處理。最后，將已經(jīng)涂覆均勻的玻璃板置入裝有蒸餾水的容器中進行浸泡，持續(xù)浸泡凝固12 h 后，將玻璃板從容器中取出置于室溫下進行晾干，干燥后取出所需的導(dǎo)電膜。

1.3 具有壓力感知的柔性加熱織物的制備

實驗選取單面交互式電極與CNTs/PU 導(dǎo)電膜粘合組裝，將PET 薄膜與聚酰胺層進行封裝備用。同時選取性能優(yōu)良的柔性加熱元件，將柔性壓阻傳感器與柔性加熱元件進行粘合處理，制備出集加熱及傳感于一體的柔性織物。

圖1 所示為具有壓力感知的柔性加熱織物的制備流程圖。

圖1 具有壓力感知的柔性加熱織物的制備流程Fig.1 Flow chart for preparation of a flexible heated fabric with pressure sensing

1.4 感壓柔性加熱織物的測試與表征

（1）通過臺式掃描電子顯微鏡觀察導(dǎo)電膜的表面及橫截面的形貌及孔洞。

（2）采用真空干燥箱將碳納米管薄膜進行60 ℃及80 ℃老化，使用四探針及安捷倫數(shù)字萬用電表測試方阻及電阻變化。

（3）利用萬能強力儀按速率為100 mm/min、長度為50 mm 進行剝離，測試測試粘合織物之間的剝離強度，判斷柔性加熱元件的機械性能。

（4）使用織物熱性能測試儀，測試織物在1～7 V電壓下的電熱性能，由紅外攝像儀采集樣品表面溫度，檢測加熱元件的熱均勻性。

（5）使用柔性傳感器性能測試系統(tǒng)檢測傳感器在受力加載過程中的實時電阻信號，設(shè)定載荷加載速率為0.1 mm/s，數(shù)據(jù)采集間隔為100 ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖2分別為平面膜、150 目及240 目微結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的表面圖、局部放大圖及截面圖。

由圖2 可以看出，砂紙表面凹凸隨機分布狀結(jié)構(gòu)很好地復(fù)制在導(dǎo)電膜上，150 目10%CNTs/PU 導(dǎo)電膜表面凹凸隨機分布狀結(jié)構(gòu)較大，240 目10%CNTs/PU導(dǎo)電膜表面凹凸隨機分布狀結(jié)構(gòu)較小，當受到外界壓力時，會使接觸的凸起狀微米結(jié)構(gòu)單元上產(chǎn)生應(yīng)力集中，進而提升帶有表面凹凸隨機分布狀結(jié)構(gòu)的傳感器的傳感性能。

圖2 3 種結(jié)構(gòu)CNTs/PU 導(dǎo)電膜表面形貌Fig.2 Surface morphology of three kinds of structures of CNTs/PU conductive films

為了比較微結(jié)構(gòu)對CNTs/PU 導(dǎo)電膜的影響，實驗中利用真空加熱涂膜機，將涂膜器設(shè)置為統(tǒng)一高度，控制CNTs/PU 導(dǎo)電膜厚度，在10 mm/s 速率下均勻地進行鋪膜。通過數(shù)顯千分尺測量導(dǎo)電膜的厚度，得到導(dǎo)電膜的厚度參數(shù)如表1 所示。

表1 3 種不同類型CNTs/PU 導(dǎo)電膜厚度Tab.1 Thickness of three different types of CNTs/PU conductive films

2.2 耐老化試驗

圖3為碳納米管薄膜分別在真空干燥箱及接直流電壓老化時，方阻及電阻與老化時間的關(guān)系圖。

由圖3（a）可見，碳納米管薄膜在60 ℃及80 ℃環(huán)境溫度下，方阻值隨老化時間的增加并沒有明顯變化。其中60 ℃老化環(huán)境下，方阻變化率小于13.57%；80 ℃老化環(huán)境下，方阻值最大變化率為17.67%。這是由于碳納米管薄膜在持續(xù)高溫老化中出現(xiàn)氧化導(dǎo)致薄膜內(nèi)部方阻增加。圖3（b）為5 V 電壓條件下，將碳納米管薄膜持續(xù)進行12 d 的老化測試。其中，電阻的最大變化率為2.61%。可見，在2 種老化測試中，碳納米管薄膜保持良好穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。

圖3 碳納米管薄膜的方阻及電阻與老化時間的關(guān)系Fig.3 Plot of square resistance and resistance versus aging time of carbon nanotube films

2.3 力學(xué)性能表征

圖4為雙層織物及雙層織物復(fù)合碳紙織物的位移-剝離強度曲線。

圖4 不同材料復(fù)合的位移-剝離強度曲線圖Fig.4 Displacement-peel strength curves of different material composites

由圖4（a）可知，熱壓條件為150 ℃和60 s 時，剝離強度最大，貼合牢度為最優(yōu)。熱壓條件為130 ℃和30 s 時，粘合襯的剝離強度最差。在試驗溫度條件內(nèi)，隨著溫度增高，粘合襯的剝離強度整體呈現(xiàn)先升后降的趨勢。同時，在相同溫度條件下，熱壓時間越長，剝離強度越大。由圖4（b）可知，剝離強度整體比雙層織物粘合強度下降，以170 ℃和60 s 熱壓條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)的剝離性能最優(yōu)。這是由于復(fù)合使用的碳納米管薄膜為三維納米多孔結(jié)構(gòu)紙狀，相比雙層尼龍反射銀織物柔韌性弱，與粘合襯的貼合牢度相對較差。

2.4 電熱學(xué)性能

圖5為單片式、并聯(lián)兩片式、并聯(lián)三片式加熱片3種規(guī)格加熱片在1~7 V 電壓下的溫度-時間曲線圖。

圖5 單片式、并聯(lián)兩片式、并聯(lián)三片式加熱片在1~7 V電壓下的溫度-時間曲線圖Fig.5 Temperature-time curves of single，parallel two-piece and parallel three-piece heating pads at 1-7 V

由圖5 可知，隨著負載電壓的升高，3 種不同規(guī)格的加熱片，呈現(xiàn)相同的溫升趨勢且能夠滿足人體加熱或理療的使用需求。由圖5（d）可知，當負載電壓為5 V時，單片式、兩片式和三片式加熱片在通電后的前20 s升溫迅速，在前25 s 的平均升溫速率分別為0.71 ℃/s、0.67 ℃/s 和0.58 ℃/s，且均可在1.5 min 內(nèi)進入穩(wěn)態(tài)階段，表面最大平衡溫度分別達到59.12 ℃、58.89 ℃和60.19 ℃。

圖6為單片式、并聯(lián)兩片式與并聯(lián)三片式3 種規(guī)格加熱片在5 V 電壓下的熱紅外圖像、三維紅外溫度圖及其截面圖。

圖6 3 種規(guī)格加熱片在5 V 電壓下的熱紅外圖像、三維紅外溫度圖及其截面圖Fig.6 Thermal infrared images，3D infrared temperature maps and their cross-sections for three types of heating sheets at 5 V

由圖6 可知，在額定時間內(nèi)，3 種規(guī)格加熱片均可達到穩(wěn)定加熱；3 種不同規(guī)格的加熱片的加熱區(qū)域中，表面溫度分布均勻，深色區(qū)域為無碳納米管薄膜處，薄膜之間間隔為1 cm，增加加熱片的發(fā)熱區(qū)域，不會影響加熱片的電熱性能，并提升了加熱片的柔軟度。

通過圖5 中的溫度-時間曲線進行一階求導(dǎo)，為進一步分析柔性加熱織物的升降溫特性，得到單片式、并聯(lián)兩片式和并聯(lián)三片式柔性加熱織物在不同電壓下的最大升溫速率和最大降溫速率，如圖7 所示。

圖7 3 種規(guī)格加熱片在1～7 V 電壓下的升降溫速率圖Fig.7 Heating and cooling rate of three types of heating pads under 1-7 V voltage

由圖7 可知，3 種柔性加熱織物的最大升降溫速率隨著負載電壓的增大而明顯增大。在負載電壓為5 V 時，3 種柔性加熱織物的最大升溫速率分別為7.76 ℃/s、17.44 ℃/s 和4.72 ℃/s，其中并聯(lián)兩片式柔性加熱織物最大升溫速率由3 V 電壓下的2.4 ℃/s 增至7 V 電壓下的20.4 ℃/s，具有優(yōu)良的溫度響應(yīng)速率。由7（b）可知，3 種柔性加熱織物的最大降溫速率分別為54.25 ℃/s、25 ℃/s 和76 ℃/s，最大降溫速率隨負載電壓的上升而呈現(xiàn)波動上升。由此可見，3 種柔性加熱織物均具有良好的溫度響應(yīng)，其中，以并聯(lián)兩片式具有最快的熱響應(yīng)速度和相對較慢的降溫速度。

圖8所示為單片式、并聯(lián)兩片式和并聯(lián)三片式3 種規(guī)格的加熱片電流-電壓、最大平衡溫度-電壓、最大平衡溫度-功率、最大平衡溫度-功率密度之間的關(guān)系。

圖8 3 種規(guī)格加熱片電壓、電流、最大平衡溫度、功率、功率密度之間的關(guān)系圖Fig.8 Relationship between voltage，current，maximum equilibrium temperature，power，and power density of three types of heating pads

由圖8（a）可知，負載電壓與電流之間存在顯著的線性相關(guān)性，3 種規(guī)格的加熱片相關(guān)系數(shù)為0.999 48、0.979 94、0.999 16 和0.998 48，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。隨著負載電壓的升高，最大平衡溫度穩(wěn)步上升，其中5 V 電壓條件下，溫度分別達到59.12 ℃、58.89 ℃和60.78 ℃。圖8（c）中功率的數(shù)據(jù)是通過負載電壓、電流和表面溫度計算的。功率與最大平衡溫度呈現(xiàn)正相關(guān)。因此，可以通過施加電源的負載電壓控制功率消耗，從而決定加熱的溫度，實現(xiàn)良好的加熱控制。

2.5 壓阻特性分析

基于壓阻機制的傳感器可以將外部刺激轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的信號，進而有效檢測響應(yīng)的生理信號，因此，靈敏度是衡量傳感器性能的重要指標。圖9 為平面膜、150 目及240 目的3 種不同規(guī)格導(dǎo)電膜在0.5～12 kPa下電阻相對變化率-壓強曲線。

由圖9（a）可知，電阻相對變化率隨著壓強的增加而不斷增大，電阻相對變化率曲線的斜率不斷減小并趨于穩(wěn)定。從圖9（a）中可以看出，150 目和240 目10%CNTs/PU 導(dǎo)電膜的電阻相對變化率比平面膜的變化較為明顯，240 目10%CNTs/PU 導(dǎo)電膜的電阻相對變化率最為明顯。當受到外界壓力刺激時，導(dǎo)電膜的靈敏度較好，易感知外界壓力的變化。由此而知，具有微米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜比平面膜的靈敏度好，能夠更好地感知外界壓力變化。

對圖9（a）進行分段，按0.5～3.5 kPa、3.5～8 kPa 及8～12 kPa 劃分為區(qū)間S1、S2 和S3。圖9（b）、（c）、（d）為0.5～3.5 kPa 下3 種導(dǎo)電膜的靈敏度擬合曲線。首先，在0.5～3.5 kPa 下，電阻相對變化率-壓強進行擬合得到壓阻靈敏度擬合曲線。由方程可知，所測得的數(shù)據(jù)與擬合的二次冪函數(shù)具有非常好的相關(guān)性，其相關(guān)性在0.993 以上。根據(jù)擬合曲線得到壓強-電阻相對變化率曲線方程如式（1）：

圖9 3 種不同規(guī)格導(dǎo)電膜的電阻相對變化率-壓強曲線Fig.9 Relative changing rate of resistance-voltage curves for three different sizes of conductive films

對式（1）求微分方程可以得到導(dǎo)電膜的壓阻靈敏度曲線方程如式（2）：

式中：y′表示靈敏度；x表示所施加的壓強。

按上述方式，分別在3.5～8 kPa 及8～12 kPa 壓強范圍內(nèi)對壓強-電阻相對變化率進行擬合得到壓阻靈敏度擬合曲線。

根據(jù)方程式可以計算出在0.5～12 kPa 壓強下不同規(guī)格導(dǎo)電膜的壓阻靈敏度，如表2 所示。

表2 不同微米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜在0～12 kPa 壓強下的壓阻靈敏度Tab.2 Piezoresistive sensitivity of different micron structured conductive films at 0-12 kPa pressure kPa-1

根據(jù)表2 可知，當壓強為0.5 kPa 時，平面膜的靈敏度為16.79 kPa-1，復(fù)制150 目砂紙得到的復(fù)合導(dǎo)電膜的壓阻靈敏度為20.96 kPa-1，復(fù)制240 目砂紙得到的復(fù)合導(dǎo)電膜的壓阻靈敏度為62.46 kPa-1，根據(jù)數(shù)據(jù)可知，復(fù)制240 目砂紙得到的復(fù)合導(dǎo)電膜的壓阻靈敏度最大。隨著壓強的增大，導(dǎo)電膜的壓阻靈敏度逐漸降低。所以導(dǎo)電膜在低壓下的靈敏度較好，對壓力的變化感知較好，并且具有微米結(jié)構(gòu)的比不具備微米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜顯示出較高的壓阻響應(yīng)特性。

3 結(jié) 論

本文探究了一種簡單的方法制備具有壓力感知的柔性加熱元件。利用碳納米管薄膜良好的熱響應(yīng)，通過熱壓粘合的工藝探索，制備出一款柔性加熱元件。復(fù)制砂紙150 目及240 目，得到具有微米結(jié)構(gòu)的CNTs/PU導(dǎo)電膜，通過粘合工藝將兩者有機集成，制備出一款具有壓力感知和加熱的多功能的柔性加熱織物。

（1）通過24 d 的烘箱老化測試，碳納米管薄膜在60 ℃及80 ℃老化環(huán)境下，方阻變化率分別為13.57%和17.67%。12 d 的直流電老化測試中，電流的最大變化率為2.61%，體現(xiàn)出較好的電阻穩(wěn)定性。

（2）以170 ℃、60 s 熱壓條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)的剝離性能最優(yōu)，粘合牢度最強。

（3）通過改變電壓，呈現(xiàn)相同的溫升趨勢及良好的熱響應(yīng)速率，最大平衡溫度與電壓及功率密切相關(guān)，且在5 V 電壓條件下，表面最大平衡溫度分別達到59.12 ℃、58.89 ℃和60.19 ℃，能夠滿足人體對于局部進行加熱保健的需求。

（4）復(fù)合應(yīng)用的具有微米結(jié)構(gòu)的240 目導(dǎo)電膜在0～12 kPa 壓強條件下靈敏度為62.46 kPa-1，說明該柔性傳感器具有優(yōu)良的壓阻響應(yīng)特性。