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        2,5-呋喃二甲酸二甲酯的綠色高效制備

        2022-09-05 14:30:42蘇坤梅孟春宇李振環(huán)張馬亮
        關(guān)鍵詞:催化劑影響

        蘇坤梅,孟春宇,李振環(huán),張馬亮

        (1.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 天津市綠色化學(xué)技術(shù)與工藝工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387;3.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

        隨著化石能源的日益緊缺和能源需求的擴(kuò)大,可再生生物質(zhì)能源的利用越來越受到人們的重視[1-3]。研究發(fā)現(xiàn),2,5-呋喃二甲酸(FDCA)與對苯二甲酸(PTA)結(jié)構(gòu)與性能相似,可應(yīng)用于纖維、薄膜、包裝材料和工程塑料等領(lǐng)域[4-6],特別是FDCA 及其衍生物具有低碳、環(huán)保和可降解的優(yōu)異性能,是未來石油基原料對苯二甲酸類聚酯的最佳替代品之一,具有重要的應(yīng)用潛在價值[7-10]。

        2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFDCA)作為FDCA衍生化合物的一種,其產(chǎn)品收率與制備成本對呋喃基聚酯的應(yīng)用具有重要意義[11]。FDCA 和DMFDCA 均可作為生產(chǎn)聚酯的單體,與FDCA 相比,DMFDCA 具有更好的穩(wěn)定性,在高溫下縮聚能夠有效避免脫羧反應(yīng),提高產(chǎn)品收率[12-13]。

        近年來,DMFDCA 的綠色制備成為全球的研究熱點(diǎn),Cho 等[14]通過以甲醇為溶劑,AuPd-Fe3O4為催化劑,催化氧化5-羥甲基糠醛(5-HMF)一鍋法制備DMFDCA,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.1%的DMFDCA。Salazar 等[15]也通過制備CoxOy-N@C 和Ru@C 催化劑,通過氧化酯化5-HMF,得到了92.1%的DMFDCA。雖然上述方法得到的DMFDCA 的產(chǎn)率較高,但是在反應(yīng)過程中都需要以貴金屬作為催化劑,而且反應(yīng)條件苛刻,產(chǎn)物難以從體系中分離,催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性差,不適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。李立博[16]通過FDCA 和甲醇,在強(qiáng)酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng),僅得到了32.8%的DMFDCA,這主要是由于在強(qiáng)酸環(huán)境下,F(xiàn)DCA 不穩(wěn)定,誘導(dǎo)副反應(yīng)的發(fā)生。因此,急需開發(fā)一種選擇性佳、成本低廉、工藝便捷、綠色高效的DMFDCA 制備方法。

        本文在四丁基溴化銨(TBAB)的協(xié)同作用下,以固體堿MgO 催化FDCA 和碳酸二甲酯(DMC)發(fā)生甲酯化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)綠色高效制備DMFDCA。該反應(yīng)不僅避免了酸性條件下呋喃環(huán)開環(huán)和呋喃環(huán)雙鍵加成等一系列副反應(yīng)的發(fā)生,而且反應(yīng)過程簡單,催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性良好,實(shí)現(xiàn)了非貴金屬催化下的DMFDCA 的高效制備,且DMFDCA 從反應(yīng)體系中更容易分離。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑

        N,N-二甲基甲酰胺(DMF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、2,5-呋喃二甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、碳酸二甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、硝酸鎂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、多巴胺鹽酸鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、甲醇(色譜純,99%)、F127(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%~28%),上述藥品均采購自阿拉丁試劑公司,使用前經(jīng)過蒸餾處理。

        1.2 主要儀器

        LC-210 高效液相色譜儀、SB-C18 型液相色譜柱,安捷倫科技有限公司產(chǎn)品;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市英峪高科儀器廠產(chǎn)品;THERMO ESCALAB 250XI 型X-射線光電子能譜儀,美國Thermo Fisher 公司產(chǎn)品;Gemini SEM500 型熱場發(fā)射掃描電鏡,德國ZEISIS 公司產(chǎn)品;D8 ADVANCE型X-射線衍射儀,德國Bruker 公司產(chǎn)品。

        1.3 催化劑的制備

        MgO 的制備:首先將0.3 g 的F127 溶于15 mL 的去離子水中,攪拌至完全溶解。然后加入0.3 g 的硝酸鎂和0.2 g 的多巴胺鹽酸鹽,攪拌4 h。最后再加入45 mL 的乙醇和360 μL 的氨水,攪拌1 h,得到混合溶液。攪拌結(jié)束后將混合溶液轉(zhuǎn)移至150 mL 的高壓反應(yīng)釜中,150 ℃水熱反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻、抽濾得到固體粉末,120 ℃下烘干,然后在馬弗爐中500 ℃煅燒4 h 得到MgO 粉末。

        1.4 FDCA 甲酯化反應(yīng)的完成及定量分析

        圖1為FDCA 甲酯化反應(yīng)方程式。

        圖1 FDCA 甲酯化反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of FDCA methyl esterification

        FDCA 甲酯化反應(yīng)在油浴中進(jìn)行。首先,稱取0.468 g(3 mmol)的FDCA,溶于15 mL 的DMF 中,再依次加入MgO 和TBAB。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至三口瓶中,在150 ℃的油浴中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)過程中逐滴加入DMC,加熱攪拌反應(yīng)6 h 后,停止加熱。冷卻至室溫后用一定量的溶液稀釋后進(jìn)行高效液相進(jìn)行定量分析。高效液相測試條件:流動相為甲醇和水(V/V=50 ∶50),流量為1 mL/min,檢測波長為270 nm,進(jìn)樣量為100 μL,柱溫為25 ℃,保留時間為4.12 min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化反應(yīng)條件的優(yōu)化

        2.1.1 反應(yīng)溫度對催化反應(yīng)的影響

        反應(yīng)溫度是影響DMFDCA 產(chǎn)率的重要因素,且DMC 具有良好的甲基化效果(t≥120 ℃)[17-19]。圖2 所示為反應(yīng)時間6 h 的條件下,反應(yīng)溫度對FDCA甲酯化反應(yīng)的影響。

        圖2 反應(yīng)溫度對DMFDCA 產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of DMFDCA

        由圖2 可知,F(xiàn)DCA 甲酯化反應(yīng)過程是典型的吸熱過程,升高溫度可以更加有利于反應(yīng)的進(jìn)行,減少催化反應(yīng)進(jìn)行所需的時間。因此,在120 ℃時,DMFDCA 的產(chǎn)率較低,這主要是在溫度較低時DMC的活性較低,生成DMFDCA 較難。隨著反應(yīng)溫度的提高,DMFDCA 的產(chǎn)率逐漸提高,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到150℃時,DMFDCA 的產(chǎn)率達(dá)到最高值,繼續(xù)提高反應(yīng)溫度,DMFDCA 的產(chǎn)率略有下降,這是由于DMC 的快速揮發(fā)導(dǎo)致,因此將最優(yōu)反應(yīng)溫度為150 ℃。

        2.1.2 反應(yīng)時間對催化反應(yīng)的影響

        反應(yīng)時間是影響DMFDCA 產(chǎn)率的另一個重要因素。圖3 對比了在150 ℃下,反應(yīng)時間對DMFDCA 產(chǎn)率的影響。

        圖3 反應(yīng)時間對DMFDCA 產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield of DMFDCA

        由圖3 可見,在反應(yīng)前2 h 內(nèi),DMFDCA 的產(chǎn)率較低,但反應(yīng)時間4 h 以上,DMFDCA 產(chǎn)率迅速提高,反應(yīng)時間6 h 時產(chǎn)率達(dá)到最高。隨著時間的延長,DMFDCA 的產(chǎn)率基本保持不變,因此,最佳反應(yīng)時間為6 h。

        2.1.3 FDCA/DMC 摩爾比的影響

        FDCA 與DMC 的摩爾比是影響DMFDCA 產(chǎn)率的重要因素。從化學(xué)計(jì)量學(xué)的角度來分析,1 mol 的FDCA 與2 mol 的DMC 完全反應(yīng)生成DMFDCA,但是由于該反應(yīng)是在高于DMC 的沸點(diǎn)下進(jìn)行的,因此,通常要加入過量的DMC 使反應(yīng)進(jìn)行完全。圖4 所示為反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間6 h 的條件下,不同的酸酯摩爾比對DMFDCA 產(chǎn)率的影響。

        圖4 FDCA 與DMC 的摩爾比對DMFDCA 產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of molar ratio of FDCA to DMC on yield of DMFDCA

        由圖4 可見,當(dāng)FDCA 與DMC的摩爾比由1 ∶2 增加到1 ∶15 時,DMFDCA 的產(chǎn)率由37.1%增加到66.7%,這主要是由于過量的DMC 增加了與FDCA 反應(yīng)的機(jī)會[20]。然而當(dāng)FDCA 與DMC 的比例進(jìn)一步提高時,DMFDCA 的產(chǎn)率并沒有明顯的提升,其可能的原因是過量的DMC 導(dǎo)致了反應(yīng)體系溫度降低[21]。因此,F(xiàn)DCA 與DMC 的最佳摩爾比為1 ∶15。

        2.1.4 MgO 催化劑用量對催化反應(yīng)的影響

        在反應(yīng)溫度150 ℃,反應(yīng)時間6 h,F(xiàn)DCA 與DMC摩爾比為1 ∶15 的條件下,對比了不同MgO 含量(相對于FDCA)對DMFDCA 產(chǎn)率的影響,如圖5 所示。

        圖5 MgO 含量對DMFDCA 產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of MgO concentration on yield of DMFDCA

        由圖5可見,MgO 含量低,DMFDCA 的產(chǎn)率較低,這可能是由于活性位點(diǎn)較少導(dǎo)致的。當(dāng)MgO 摩爾分?jǐn)?shù)由1%增加到10%時,DMFDCA 的產(chǎn)率由55.5%增加到66.7%,但當(dāng)MgO 摩爾分?jǐn)?shù)高于10%時,DMFDCA的產(chǎn)率提高不再明顯。過量的MgO 會增加反應(yīng)體系的粘度,對反應(yīng)物之間的傳質(zhì)產(chǎn)生不利影響。因此,催化反應(yīng)中MgO 的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為10%。

        2.1.5 TBAB 用量對催化反應(yīng)的影響

        在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間6 h、FDCA 與DMC摩爾比為1 ∶15、MgO 摩爾分?jǐn)?shù)10%的條件下,對比了不同TBAB 濃度(相對于FDCA)對DMFDCA 產(chǎn)率的影響,如圖6 所示。

        圖6 TBAB 含量對DMFDCA 產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of TBAB concentration on yield of DMFDCA

        TBAB 作為相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC),能夠增加MgO在有機(jī)反應(yīng)體系里的溶解度,加速非均相催化體系的反應(yīng)速率[22]。由圖6 可見,在TBAB 濃度較低時,DMFDCA的產(chǎn)率較低,這可能是由于低濃度的TBAB 無法使MgO 充分與有機(jī)體系接觸。當(dāng)TBAB 的摩爾分?jǐn)?shù)由10%增加到30%時,DMFDCA 的產(chǎn)率由54.6%增加為66.7%。當(dāng)濃度繼續(xù)增加時,DMFDCA 的產(chǎn)率開始下降,這可能是由于過量的TBAB 影響了DMC 與FDCA接觸反應(yīng)的機(jī)會。

        2.1.6 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

        圖7所示為催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

        圖7 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cycling stability of catalysts

        催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性是評價非均相催化劑質(zhì)量的一個重要指標(biāo)。在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行了5 次甲酯化循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了催化劑的可重復(fù)使用性。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,通過過濾回收催化劑。將催化劑用乙醇和蒸餾水洗滌3 次,然后在120°C 烘箱中烘干6 h,再在500°C 煅燒4 h 以重新活化催化劑[23]。當(dāng)催化劑循環(huán)使用過5 次后,DMFDCA 的產(chǎn)率仍然可以達(dá)到61.30%。由此可以看出MgO 作為FDCA 甲酯化反應(yīng)的催化劑不僅具有良好的催化效果,而且具有良好的穩(wěn)定性。DMFDCA 產(chǎn)量的下降是由于有機(jī)物在催化劑內(nèi)部的沉積,導(dǎo)致活性位點(diǎn)的減少。為了探究導(dǎo)致催化效果下降的原因,本文對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列表征。

        2.2 反應(yīng)前后催化劑的XPS 表征

        圖8所示為反應(yīng)前后MgO 表面的Mg 元素和O元素的XPS 分析圖。

        圖8 MgO 的X 射線光電子能譜圖Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy of MgO

        從圖8(a)可以看出,未使用的MgO 中的Mg 元素只出現(xiàn)了1 個峰,為Mg(II)。從圖8(b)中可以看出,樣品中出現(xiàn)了2 個不同的峰,其中鍵能為529.48 eV 的峰可以歸因于晶格氧(O2-),鍵能為531.28 eV 的峰歸屬于缺陷氧[24]。當(dāng)氧以晶格氧的形式存在時,其可能是源于MgO 中的Mg—O 部分,而氧以缺陷氧的形式存在時可能是源自于MgO 表面的羥基基團(tuán)。經(jīng)過計(jì)算峰面積的比計(jì)算出不同鍵能下氧的原子相對百分比含量,可以看出晶格氧與缺陷氧占總的百分比分別為33.5%和66.5%。氧化物表面存在的晶格氧更容易發(fā)生電子遷移,要比缺陷氧更為活潑,因此相比于晶格氧較高的電子遷移能力更有利于催化FDCA 甲酯化反應(yīng)的進(jìn)行[25]。由圖8(c)可以看出反應(yīng)過后MgO 表面有少量MgCO3(~1 305.18 eV)[26];由圖8(d)中可以看出使用后的MgO 表面的晶格氧消失,只存在缺陷氧(~531.85 eV)以及表面吸附的水中的氧(~533.85 eV)[27]。對比反應(yīng)前后MgO 的XPS 數(shù)據(jù)可以得出,MgO 表面MgOCO3的生成以及晶格氧的缺失可能會導(dǎo)致催化劑效果的下降。

        2.3 反應(yīng)前后催化劑的SEM 表征

        圖9為反應(yīng)前后MgO 的掃描電鏡圖。

        圖9 反應(yīng)前后MgO 的掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of MgO before and after reaction

        從圖9(a)中可以看出,通過水熱法制備出的MgO的主要形貌呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu),片狀的大小不均一。催化劑所呈現(xiàn)的片狀結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物更加容易的與催化劑表面的O2-相結(jié)合,從而更加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。由圖9(b)可以看出,反應(yīng)結(jié)束后催化劑的片狀結(jié)構(gòu)不再明顯,催化劑的表面被大量的其他物質(zhì)覆蓋,可能是產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物,這些物質(zhì)在催化劑表面的堆積會導(dǎo)致催化劑的活性位點(diǎn)被包覆,從而導(dǎo)致催化劑活性位點(diǎn)無法與反應(yīng)物相結(jié)合,降低催化劑的催化效果,使產(chǎn)率降低。并且,從使用前后的MgO 的電鏡圖可以看出,使用后的MgO 的片狀結(jié)構(gòu)被明顯破壞,不利于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附,導(dǎo)致催化效果下降。

        2.4 反應(yīng)前后催化劑的XRD 表征

        圖10為反應(yīng)前后MgO 的X 射線衍射圖。

        圖10 反應(yīng)前后MgO 的X 射線衍射圖Fig.10 X-ray diffraction pattern of MgO before and after reaction

        催化劑晶面的暴露程度會影響催化劑的催化效果。由圖10 中a 可以看出,制備出的納米MgO 具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。由MgO 的XRD 的衍射圖譜可以看出,2θ 在35°~80°的范圍內(nèi)顯示出了明顯的振動衍射峰,分別歸屬M(fèi)gO 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)的晶面衍射(PDF 卡片45-0946)。經(jīng)過多次循環(huán)使用后,由圖10 中b 可以看出,MgO 的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,催化劑的結(jié)晶度明顯下降,因此導(dǎo)致了催化效果的下降。

        3 結(jié) 論

        本文通過水熱法制備出納米MgO,并考察了在相轉(zhuǎn)移催化劑(TBAB)的協(xié)同催化作用下FDCA 甲酯化反應(yīng)效果。通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析得到以下結(jié)論:

        (1)在150 ℃、6 h、MgO 摩爾分?jǐn)?shù)為10%、TBAB摩爾分?jǐn)?shù)為30%的條件下,DMFDCA 的產(chǎn)率為66.7%。隨著反應(yīng)溫度以及時間的進(jìn)一步延長,產(chǎn)率變化不再明顯。

        (2)在弱堿環(huán)境下實(shí)現(xiàn)了非均相體系下FDCA 向DMFDCA 的轉(zhuǎn)化,從而避免了傳統(tǒng)酸性反應(yīng)條件下一系列副反應(yīng)的發(fā)生,并且實(shí)現(xiàn)了DMFDCA 從反應(yīng)體系中的分離。

        (3)MgO 在反應(yīng)體系里具有較為良好的循環(huán)穩(wěn)定性,使用5 次后仍能保持較高的反應(yīng)活性。通過對該反應(yīng)過程的探索,實(shí)現(xiàn)了在較為溫和的條件下綠色、高效制備DMFDCA,為DMFDCA 的批量合成開辟了新的道路。

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