阮艷莉，顧祥順，王天宇

（天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387）

化石能源的過度使用，一方面會造成能源枯竭，另一方面會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，因此開發(fā)新能源來替代化石能源勢在必行[1]。鋰氧電池因其超高的理論能量密度（11 429 Wh/kg），成為研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)。由于鋰氧電池的特殊結(jié)構(gòu)，其活性物質(zhì)主要來自空氣中的氧氣。然而空氣中的其他雜質(zhì)氣體（如水蒸氣和二氧化碳）則會引起電池的副反應(yīng)，嚴(yán)重地影響鋰氧電池的性能，因此大多數(shù)鋰氧電池的研究是在純氧氣條件下開展的[2]。截至目前，鋰氧電池在充放電機(jī)理、氧電極催化劑等方面已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但仍有諸多問題阻礙了其實(shí)際應(yīng)用，如極化嚴(yán)重、放電容量小、循環(huán)壽命較差等[3-4]。開發(fā)高效的陰極催化劑促進(jìn)氧還原反應(yīng)和氧析出反應(yīng)、降低過電勢，從而提高電池循環(huán)穩(wěn)定性是解決上述問題的關(guān)鍵[5-6]。目前，研究人員對許多種類材料做了研究，主要包括傳統(tǒng)碳材料、過渡金屬氧/碳化物材料、貴金屬及復(fù)合材料和金屬有機(jī)框架材料（MOF）及其衍生材料。其中Su 等[7]選擇Ru 作為非質(zhì)子鋰氧電池的陰極催化劑，發(fā)現(xiàn)Ru催化劑可以顯著降低充電過電位，提高反應(yīng)效率。然而Ru 不穩(wěn)定，并且使用壽命較低[8]，限制了其應(yīng)用。有研究表明，二氧化鋯（ZrO2）作為催化劑載體具有較高的耐腐蝕和均勻分散的性能[9]。在釕基氧化物中ZrO2的存在可以提高其在電催化產(chǎn)氧（OER）過程中的循環(huán)壽命[10]。

MOF 衍生材料具有比表面積大、孔容大等特點(diǎn)，有利于氧氣和電解液的傳輸和加快OER/ORR（氧還原）反應(yīng)進(jìn)程[11]，因此通常被作為催化劑或催化劑載體而應(yīng)用于鋰氧電池中。本文以聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，Uio-66 為載體，煅燒后得到MOF 基ZrO2/C-273 材料，通過溶劑熱負(fù)載釕后得到Ru@ZrO2/C-273 催化劑，并首次在非水系鋰氧電池中考察了該材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：苯乙烯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；過硫酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鋯、對苯二甲酸，分析純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；RuCl3xH2O，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；異丙醇、乙二醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；DMF，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。

儀器：D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，德國Bruker公司產(chǎn)品；Gemini SEM500 型掃描電子顯微鏡，德國ZEISS 公司產(chǎn)品；K-alpha 型X 射線光電子能譜儀，Thermo Fisher 公司產(chǎn)品；SK-G08123K 型管式爐，ZK-1BS 型真空干燥箱，天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司產(chǎn)品；CHI660E 工作站，上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品；CT2001A 測試系統(tǒng)，武漢藍(lán)電電子股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)制備

1.2.1 聚苯乙烯（PS）微球的制備[12]

將10 mL 苯乙烯用0.1 mol/L NaOH 洗3 次，備用；取0.15 g 聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）（k30）溶解于100 mL 的去離子水中，并向其中持續(xù)通入氮?dú)?，保? h，加入處理好的苯乙烯，升溫至70 ℃，加入10 mL 0.055 mol/L 的K2S2O8，反應(yīng)12 h，離心洗滌烘干。

1.2.2 Uio-66 及ZrO2/C 的制備[13]

取0.1 mmol ZrCl4和0.1 mmol 對苯二甲酸溶于35 mL 二甲基甲酰胺（DMF）和4 mL 冰醋酸中，超聲15 min，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120 ℃加熱24 h，離心收集白色沉淀，置于60 ℃烘箱中干燥得到白色粉末。然后將其放置在管式爐中，升溫速率為3 ℃/min，在氮?dú)夥諊律郎刂?00 ℃保持30 min，然后繼續(xù)升溫至1 000 ℃保持2 h，待產(chǎn)物冷卻至室溫，顏色由白色變?yōu)楹谏?/p>

1.2.3 ZrO2/C-273 的制備

將0.1 mmol ZrCl4和0.1 mmol 對苯二甲酸溶于35 mL 異丙醇和4 mL 冰醋酸中，加入1 g PS 微球，攪拌4 h 使其分散完全，放入70 ℃烘箱中，蒸發(fā)溶劑自組裝得到白色沉淀，然后進(jìn)行煅燒，煅燒條件同1.2.2中ZrO2/C 的制備。

1.2.4 Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 的制備[14]

取100 mg 的氯化釕（III）和50 mg 檸檬酸鈉，溶于9 mL 的異丙醇溶液和9 mL 的乙二醇（EG）溶液中，攪拌均勻后將100 mg 的ZrO2/C 或ZrO2/C-273 加入其中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KOH 的乙二醇（EG）溶液調(diào)節(jié)至pH＞10 后，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在160 ℃下進(jìn)行反應(yīng)12 h。待溶液冷卻后，離心洗滌烘干，得到Ru@ZrO2/C 或Ru@ZrO2/C-273。

1.3 催化劑表征

采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀分析了材料的組成成分及晶型結(jié)構(gòu)，掃描角度5°~80°；采用Gemini SEM500 型掃描電子顯微鏡觀察了材料表面形貌；采用K-alpha 型X 射線光電子能譜儀分析了催化劑的組成成分及元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。

1.4 電池電化學(xué)性能的測試

按質(zhì)量比6 ∶3 ∶1 稱取催化劑、科琴黑、聚偏二氟乙烯，于研缽中混合均勻，滴加適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）充分研磨，得到混合漿料。將其涂至碳紙表面，于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h 即可獲得氧電極。氧電極負(fù)載量約為0.4~0.6 mg。鋰氧電池的組裝是在充滿氬氣的手套箱中成的。將組裝好的電池放在測試瓶中進(jìn)行充氧，靜置2 h 待測。利用CT2001A 測試系統(tǒng)對其進(jìn)行恒流充放電測試，利用CHI660E 工作站對其進(jìn)行交流阻抗測試和循環(huán)伏安測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM 分析

圖1所示為PS、Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273的SEM 圖。

由圖1（a）可見，PS 微球呈現(xiàn)出較為均勻的球形結(jié)構(gòu)，直徑約為273 nm。由圖1（b）和圖1（c）可知，Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 這2 種材料的形貌類似，但后者粒徑明顯減小，同時(shí)可以觀察到PS 微球煅燒后所殘留的孔隙。這說明PS 微球促進(jìn)了材料的分散，降低了粒徑，提高了材料的比表面積。

圖1 不同材料的電鏡圖Fig.1 SEM images of different materials

2.1.2 XRD 和BET 分析

圖2為Uio-66、Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273的XRD 譜圖及N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。

由圖2（a）可知，Uio-66 粉末的衍射峰與Uio-66的標(biāo)準(zhǔn)卡片[15]一致，衍射峰型尖銳，且強(qiáng)度較高，并未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰。由圖2（b）可知，Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 的主要衍射峰位置均為30.2°、34.5°、35.2°、50.3°、60.2°和63.6°，二者衍射峰峰位置均與四方相二氧化鋯（JCPDS 88-1007）標(biāo)準(zhǔn)卡片相對應(yīng)。此外，由于釕的負(fù)載量較低，因此圖中并未檢測出釕的衍射峰。由圖2（c）可知，二者等溫線均為典型的Ⅰ型等溫線，具有微孔結(jié)構(gòu)特征，與圖2（d）顯示的孔徑分布結(jié)果相對應(yīng)。Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 的比表面積通過BET模型計(jì)算分別為162.1 m2/g 和286.3 m2/g，表明使用模板劑有利于增加材料的比表面積，提高催化反應(yīng)活性。

圖2 Uio-66、Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 的XRD 及N2 吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.2 XRD，N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of Uio-66 and Ru@ZrO2/C and Ru@ZrO2/C-273

2.1.3 XPS 分析

為了探究催化劑各元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，對Ru@ZrO2/C-273 粉末進(jìn)行了XPS 分析。圖3 為Ru@ZrO2/C-273中Zr、Ru、C 的XPS 譜圖。由圖3（a）可見182.1 eV 和184.5 eV 處出現(xiàn)2 個(gè)特征峰，分別對應(yīng)于Zr4+的Zr 3d5/2和Zr 3d3/2。由圖3（b）可以看出，C 1s 譜和Ru 3d 譜存在部分重合，284.8 eV、286.3 eV 和288.5 eV 處的特征峰峰值與C 1s 相關(guān)，分別對應(yīng)碳碳鍵和碳酸鹽（碳氧單鍵和碳氧雙鍵）[16]。Ru 3d5/2的特征峰出現(xiàn)在281.3 eV和282.15 eV 處，分別對應(yīng)于Ru3+和金屬Ru 團(tuán)簇[17]。

圖3 Ru@ZrO2/C-273 中Zr、Ru 和C 的XPS Fig.3 XPS of Zr，Ru and C in Ru@ZrO2/C-273

2.2 電化學(xué)性能測試

2.2.1 催化性能測試

根據(jù)文獻(xiàn)[18]的報(bào)道，鋰氧電池充放電的反應(yīng)過程包括3 個(gè)階段：首先是放電的第1 階段，即過氧化鋰的生成階段；然后是充電的的第2、第3 階段，為過氧化鋰的分解階段和電解液的分解階段。圖4 所示為上述3 種材料作為氧電極時(shí)所測得的鋰氧電池循環(huán)伏安曲線。

圖4 不同材料作氧電極的鋰氧電池循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of lithium-oxygen batteries with different materials as oxygen electrodes

由圖4 可知，本實(shí)驗(yàn)的循環(huán)伏安曲線與文獻(xiàn)[18]報(bào)道的內(nèi)容吻合。3 種氧電極在放電過程均存在1 個(gè)還原峰，而在充電過程中表現(xiàn)出2 個(gè)氧化峰，且出峰位置均在3.5 V 和4.3 V 電壓處。對比Ru@ZrO2/C、Ru@ZrO2/C-273 和Ru 氧電極，Ru 氧電極在氧析出（OER）過程中的峰值電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 氧電極，這表明ZrO2作為釕的載體促進(jìn)了Ru 的OER 催化活性，降低了過氧化鋰的分解電位。

2.2.2 電池性能測試

圖5為KB、Ru、Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273分別作為氧電極組裝的鋰氧電池的完全充放電曲線。測試條件：100 mA/g，2.0～4.3 V。

圖5 完全充放電曲線和倍率曲線Fig.5 Complete charge-discharge and rate curves

由圖5（a）可知，Ru@ZrO2/C-273 氧電極的首次放電過程可以獲得最高的放電比容量（7 429 mAh/g），而KB、Ru 和Ru@ZrO2/C 氧電極在相同的測試條件下放電比容量只能達(dá)到2 900、4 601、6 164 mAh/g。此外Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 氧電極與Ru 氧電極相比，充電平臺明顯降低，說明ZrO2作載體促進(jìn)了釕的分散，提高了其在OER 過程中的催化活性。而Ru@ZrO2/C-273 氧電極與Ru@ZrO2/C 氧電極相比具有更高的放電比容量，這主要是由于PS 微球的加入使得Ru 分散得更均勻，提高了材料的比表面積，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。本文同時(shí)考察了Ru@ZrO2/C-273 作為氧電極組裝的鋰氧電池的倍率性能。由圖5（b）可知，Ru@ZrO2/C-273 鋰氧電池具有最高的放電及充電比容量，分別為7 429 mAh/g 和5 220 mAh/g（100 mA/g），隨著電流密度提高至200 mA/g 和300 mA/g，鋰氧電池的放電比容量分別降低至6 598 mAh/g 和4 533 mAh/g，充電比容量也降至4 541 mAh/g 和3 526 mAh/g。這表明隨著電流密度不斷增大，比容量不斷減小，并且隨著電流密度的提高，Ru@ZrO2/C-273 鋰氧電池充放電平臺間的電壓間隙由1.26 V 變?yōu)?.54 V。電壓間隙越大，代表反應(yīng)越緩慢，不利于充放電反應(yīng)的進(jìn)行。

為了研究鋰氧電池的循環(huán)穩(wěn)定性，本文將上述不同催化劑組裝的鋰氧電池在電流密度為100 mA/g，固定比容量為500 mAh/g 的條件下進(jìn)行等容循環(huán)測試。圖6 為不同催化劑材料的循環(huán)性能曲線。

圖6 不同催化劑材料的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cyclic performance curves of different catalyst materials

從圖6 中可以看出，在相同測試條件下，以KB 作為氧電極的鋰氧電池循環(huán)性能較差，采用Ru 作為氧電極在一定程度上提高了鋰氧電池循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)次數(shù)達(dá)到了20 圈，這主要是由于釕具有較高的OER催化活性。采用Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 分別作為氧電極較好地提高了鋰氧電池的循環(huán)性能，其中，Ru@ZrO2/C 鋰氧電池可以穩(wěn)定循環(huán)37 圈，Ru@ZrO2/C-273 鋰氧電池則穩(wěn)定循環(huán)了45 圈。PS 微球模板劑的加入在一定程度上提高了的Ru@ZrO2/C-273 材料的比表面積，促進(jìn)了電解液的傳質(zhì)過程，增加了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.3 交流阻抗測試

為進(jìn)一步探究催化劑的催化性能和可逆性，本文對上述材料作為氧電極組裝的鋰氧電池進(jìn)行了EIS 測試。半圓在實(shí)軸上的截距表示電解質(zhì)電阻（Rs）[19]，半圓的直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）[20]有關(guān)。圖7 所示為不同材料鋰氧電池交流阻抗圖。

圖7 不同材料鋰氧電池交流阻抗圖Fig.7 EIS of Lithium-oxygen batteries of different materials

如圖7（a）所示，Ru@ZrO2/C-273 鋰氧電池的Rct略有提高，約為49.5 Ω。這可能是由于ZrO2的低電導(dǎo)率所致。圖7（b）顯示了Ru@ZrO2/C-273 鋰氧電池在完全放電后和充電后的阻抗圖，可以發(fā)現(xiàn)在完全放電后，Rct明顯增大，這是由于絕緣放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的形成，覆蓋在電極表面所致；完全充電后，半圓的直徑減小，說明其催化性能良好，但Rct不能回歸到初始電極大小，可能是在電池深度放電過程中，對催化劑造成一些損傷，放電產(chǎn)物未能完全分解造成的。

3 結(jié) 論

（1）本文成功制備了直徑約為273 nm 的PS 微球，并且以其為模板合成了Uio-66，煅燒后得到ZrO2/C-273。通過溶劑熱法負(fù)載Ru，首次制備了Uio-66 衍生的Ru@ZrO2/C-273 催化劑，并探究了該材料在鋰氧電池中的電化學(xué)性能，在100 mA/g 的電流密度下，具有7 429 mAh/g 的放電比容量，且隨電流密度的不斷增加，在200 mA/g 和300 mA/g 的電流密度下分別可以獲得6 598 mAh/g 和4 533 mAh/g 的放電比容量。在限制比容量為500 mAh/g 的循環(huán)測試中，可以穩(wěn)定循環(huán)45 圈，具有較好的穩(wěn)定性。結(jié)果表明：

（2）ZrO2的存在促進(jìn)了Ru 的OER 催化活性和穩(wěn)定性，降低了充電過程的極化電壓，由Ru 電極的3.65 V降低到Ru@ZrO2/C 電極的3.5 V，有效地促進(jìn)了放電產(chǎn)物的分解。

（3）模板劑的加入使得Ru@ZrO2/C-273 材料分散更為均勻，材料的比表面積由162.1 m2/g 提高到了286.3 m2/g，從而加快了催化反應(yīng)進(jìn)程。