章 靖，黃通榮，王 績(jī)

(浙江越華能源檢測(cè)有限公司，浙江 寧波 315211)

0 引 言

焦油廢水是在煤化工企業(yè)中的1種重要副產(chǎn)品[1]。焦油廢水中含有芳烴及其衍生物、有機(jī)氯化物、酚類等數(shù)10種有機(jī)污染物，其成分復(fù)雜多變，是1種典型的難降解的有機(jī)廢水。此外，由于煤焦油自身組成中可能包含有重金屬，所以加工廢水中將會(huì)產(chǎn)生一定的金屬離子[2]。未經(jīng)任何處理的焦油廢水如果直接排放至污水系統(tǒng)，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。

國(guó)內(nèi)外焦油廢水處理方法有混凝沉淀法、萃取法、臭氧氧化法等，顏家保等以硅酸鈉和硫酸鐵制備了1種新型混凝劑，有助于高效處理焦油廢水[3]；李燕京等利用臭氧氧化法，成功將高濃度污水中的大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子有機(jī)物，并有效降低了廢水中的CODCr值[4]；郭建文等采用物理萃取法進(jìn)行廢水處理的預(yù)處理，提取酚[5]。我國(guó)較多采用脈沖塔萃取，當(dāng)原水中酚的質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，脫酚效率達(dá)95%～97%。

目前學(xué)者們對(duì)焦油廢水的處理方法有一定研究，但處理方法仍有一定局限性。活性炭作為1種優(yōu)良的吸附材料被廣泛應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域，本試驗(yàn)將利用活性炭吸附設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小，操作容易，效果穩(wěn)定，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)[6-7]，通過(guò)對(duì)活性炭吸附焦油廢水的過(guò)程和吸附條件參數(shù)進(jìn)行探究，進(jìn)行一系列試驗(yàn)，理論結(jié)合分析，確定活性炭吸附焦油廢水的最佳工藝條件，對(duì)于治理焦油廢水具有重要的科學(xué)意義和適用價(jià)值。

1 活性炭概述

活性炭作為1種由含碳材料制成的微晶質(zhì)碳素材料，其外觀呈現(xiàn)墨黑色、內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面積巨大且具有很強(qiáng)的吸附能力[8]。活性炭是經(jīng)過(guò)特殊處理的炭，其比表面積可以達(dá)到500 m2/g～1 700 m2/g[9-10]，正是其吸附能力強(qiáng)、吸附容量大的主要原因?；钚蕴勘砻婧写罅康暮趸鶊F(tuán)(表面官能團(tuán))，是含碳量多、分子量大的有機(jī)分子凝聚體[11]，因此活性炭對(duì)于氣體、溶液中的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及無(wú)機(jī)顆粒物等都有很強(qiáng)的吸附能力。

由于活性炭既可以吸附氣相又可以吸附液相，既可以吸附有機(jī)物又可以吸附無(wú)機(jī)物，還可作為催化劑的再提催化反應(yīng)，所以不僅是在水體凈化，在空氣凈化、工業(yè)廢氣回收、貴重金屬回收及提煉等方面也廣泛應(yīng)用[12-13]?；钚蕴恳云涮厥獾墓δ芎妥饔迷诠I(yè)廢水的處理中起著重要的作用。其應(yīng)用范圍涉及化學(xué)工業(yè)、食品加工、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、國(guó)防等領(lǐng)域[14-15]。

2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

水樣中的有機(jī)物在強(qiáng)酸催化劑條件下，被氧化劑(重鉻酸鉀)氧化，重鉻酸鉀中的Cr6+被還原成Cr3+，Cr6+和Cr3+在特定波長(zhǎng)下均有特征吸收峰，且峰值和吸光度成正比，因此，可以采用特征吸光度來(lái)表征溶液中Cr6+和Cr3+的濃度，從而由線性回歸方程或標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算出水樣中CODCr值。其中，重鉻酸鉀和有機(jī)物的反應(yīng)通式見(jiàn)式(1):

4Cr3++8H2O+3CO2↑

(1)

溶液配制方法如下:① 硫酸銀-硫酸試劑:向1 L濃硫酸中加入10 g硫酸銀，放置1 d～2 d，使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。② 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:制備濃度為C=0.25 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，將12.25 g在105 ℃干燥2 h后的重鉻酸鉀融于水中，稀釋至1 000 mL。③ CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取基準(zhǔn)純的鄰苯二甲酸氫鉀0.850 g，配置CODCr為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 g的鄰苯二甲酸氫鉀理論CODCr為1.176 g)。

分別用移液管移取CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、10 mL、20 mL、25 mL、30 mL、40 mL、50 mL到50 mL比色管中，加水至刻度線并搖勻，放置3 min，從上述比色管中移取CODCr標(biāo)液5 mL到聚四氟乙烯消解罐中，再分別加入濃度為0.25 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液以及硫酸銀-硫酸溶液各5 mL，搖勻后放入微波爐中消解一定時(shí)間后轉(zhuǎn)入HACH比色管中進(jìn)行比色測(cè)定，根據(jù)所測(cè)不同濃度下的吸光度，建立CODCr標(biāo)準(zhǔn)曲線。

對(duì)多個(gè)不同濃度CODCr值的消解液進(jìn)行波長(zhǎng)掃描后發(fā)現(xiàn)，Cr3+在400 nm～500 nm、592 nm處有多個(gè)顯著的吸收峰，其中400 nm～500 nm之間的峰值較大，但是不穩(wěn)定，重現(xiàn)性也不好。592 nm處的吸收峰，雖峰值不大但非常穩(wěn)定，重現(xiàn)性也很好。相比之下，選擇592 nm處的吸光度來(lái)表示水樣中的CODCr值更具備可行性和準(zhǔn)確性。

了解活性炭對(duì)吸附焦油廢水中有機(jī)物的影響因素需找到1個(gè)能夠檢測(cè)的能有效顯示的指標(biāo)，即CODCr值。而測(cè)試水樣中的CODCr值，需找到Cr3+和Cr6+在特定波長(zhǎng)下的特征吸收峰，以波長(zhǎng)為592 nm處的吸光度來(lái)表示水樣中的CODCr值，CODCr的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，通過(guò)試驗(yàn)獲得的CODCr標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

表1 CODCr標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 CODCr standard curve drawing test data table

圖1 CODCr標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 CODCr standard curve

從圖中可看出標(biāo)準(zhǔn)曲線方程見(jiàn)式(2):

y=3 252x-36.309

(2)

其中，y為CODCr濃度，mg/L；x為吸光度；R為相關(guān)系數(shù)。此處R2=0.983 4。

2.2 活性炭的選用

不同種類活性炭對(duì)焦油廢水吸附效果有不同影響，此次實(shí)驗(yàn)將探究對(duì)比果殼活性炭和椰殼活性炭對(duì)焦油廢水的不同吸附程度，從而得出吸附能力較強(qiáng)的活性炭。實(shí)驗(yàn)在2個(gè)錐形瓶中分別加入300 mL稀釋20倍的焦油廢水，再分別加入3.6 g果殼活性炭和椰殼活性炭，并標(biāo)記為A、B瓶，密封好后放入HYC一型搖床中，在溫度為25℃下定轉(zhuǎn)速運(yùn)行，分別在0.5 h、1 h、24 h后對(duì)2瓶廢水進(jìn)行取樣，過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)試，用可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)量各溶液的CODCr值，結(jié)果如圖2所示。

圖2 對(duì)比果殼活性炭和椰殼活性炭吸附能力圖Fig.2 Comparison of nut shell activated carbon and coconut shell activated carbon adsorption capacity diagram

通過(guò)圖2可知在相同條件下，可對(duì)比果殼活性炭和椰殼活性炭對(duì)焦油廢水中有機(jī)物的去除率，即CODCr的減少情況來(lái)判斷其吸附能力。結(jié)果顯示，果殼活性炭達(dá)到吸附平衡的時(shí)間更短，去除率更高，其所表現(xiàn)出的吸附能力遠(yuǎn)優(yōu)于椰殼活性炭。因此，在后續(xù)變量實(shí)驗(yàn)中也將選用果殼活性炭作為研究對(duì)象。

2.3 活性炭用量對(duì)焦油廢水有機(jī)物去除率的影響

在7個(gè)500 mL錐形瓶中分別加入300 mL稀釋20倍的焦油廢水，再分別加入0.6 g、1.2 g、1.8 g、2.4 g、3.0 g、3.6 g、4.5 g果殼活性炭，密封好后放入HYC一型搖床中，設(shè)定溫度為25 ℃以及定轉(zhuǎn)速100 r/min運(yùn)行，分別在0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h后對(duì)廢水進(jìn)行取樣，過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)試，利用可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)量各溶液的CODCr值并記錄數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2及如圖3所示。

圖3 活性炭用量對(duì)其CODCr去除率的影響Fig.3 Influence of activated carbon dosage on CODCr removal rate

表2 活性炭用量對(duì)其吸附焦油廢水中有機(jī)物的影響試驗(yàn)Table 2 The influence test of activated carbon dosage on the adsorption of organic matter in tar wastewater

在相同條件下，活性炭的不同用量對(duì)其吸附焦油廢水中有機(jī)物的影響較為明顯?？傮w上，由表2及圖3可知使用的量越大，活性炭對(duì)焦油廢水中CODCr的去除率越高。但用量達(dá)到一定比例(10 g/L)時(shí)，活性炭用量增加，其在吸附24 h后的CODCr的去除率逐漸接近(約為70%)，可知其吸附焦油廢水中有機(jī)物的能力逐漸接近。因此，在能最大程度上發(fā)揮活性炭吸附的作用，并且盡可能的節(jié)約活性炭成本的要求下，選擇最佳的活性炭用量為10 g/L。

2.4 焦油廢水pH值對(duì)其有機(jī)物去除率的影響

在7個(gè)500 mL錐形瓶，分別加入300 mL稀釋20倍的焦油廢水及3.6 g果殼活性炭，用硝酸和氫氧化鈉將焦油廢水的pH值調(diào)為3.51、4.49、4.97、5.49、6.52、7.53、8.10，密封好后放入HYC一型搖床中，設(shè)定溫度為25 ℃以及定轉(zhuǎn)速100 r/min運(yùn)行，分別在0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h后對(duì)廢水進(jìn)行取樣，過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)試，利用可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)量各溶液的CODCr值并記錄數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3及如圖4所示。

在相同條件下，焦油廢水的pH不同，對(duì)活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的影響相對(duì)比較明顯，且存在最佳適用值。由表3及圖4可知，當(dāng)pH=5時(shí)，活性炭吸附焦油廢水CODCr的去除率最大，吸附12 h后達(dá)到72.18%，因此，pH=5應(yīng)是果殼活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的最佳適用的焦油廢水pH值。

表3 焦油廢水的pH值對(duì)活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的影響試驗(yàn)Table 3 Influence experiment of pH value of tar wastewater on adsorption of organic matter in tar wastewater by activated carbon

圖4 焦油廢水的pH值對(duì)其CODCr去除率的影響Fig.4 Influence of pH value of tar wastewater onCODCr removal rate

2.5 焦油廢水濃度對(duì)其有機(jī)物去除率的影響

取一定量的焦油廢水，放入50 mL離心管中，設(shè)定離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為400 r/s，離心10 min后，靜置待用，取7個(gè)500 mL錐形瓶，移取離心后的焦油廢水，分別移取50 mL、31.75 mL、25 mL、20 mL、14 mL、12.5 mL、10 mL，加入水至500 mL搖勻，靜置待用，稱取活性炭各6 g，加入錐形瓶?jī)?nèi)，密封好后放入HYC一型搖床中，設(shè)定溫度為25 ℃以及定轉(zhuǎn)速100 r/min運(yùn)行，在0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h后對(duì)廢水進(jìn)行取樣，過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)試，利用可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)量各溶液的CODCr值并記錄數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示及詳見(jiàn)表4。

圖5 焦油廢水的不同稀釋度對(duì)活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的影響Fig.5 Influence of different dilution degrees of tar wastewater on the adsorption of organic compounds in tar wastewater by activated carbon

表4 焦油廢水的不同濃度對(duì)活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的影響試驗(yàn)Table 4 The influence of different concentrations of tar wastewater on the adsorption of organic compounds in tar wastewater by activated carbon

由表4及圖5可知，當(dāng)焦油廢水的濃度越低，焦油廢水中CODCr值越低，但考慮到在實(shí)際情況下，如果過(guò)分地稀釋焦油廢水用于去除，不但不能做到節(jié)能環(huán)保，反而將大量的浪費(fèi)水資源。由表4可以看出，CODCr的去除率與稀釋程度不是正相關(guān)，活性炭吸附12 h后，稀釋40倍時(shí)去除率最高，但從稀釋25倍開(kāi)始去除率已非常接近，出于對(duì)環(huán)保節(jié)水的考慮，活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的最佳溶液吸附倍數(shù)選擇25倍。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)比果殼活性炭和椰殼活性炭對(duì)焦油廢水中有機(jī)物的去除率，果殼活性炭達(dá)到吸附平衡的時(shí)間更短，去除率更高，其所表現(xiàn)出的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于椰殼活性炭。

(2)當(dāng)活性炭用量為10 g/L時(shí)，活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的去除率可達(dá)約70%。雖然當(dāng)活性炭的用量越來(lái)越大時(shí)其去除率也有所增加，但在活性炭用量適達(dá)10 g/L以后的增加幅度不大?？紤]到活性炭的用量直接影響到成本的問(wèn)題，在盡可能節(jié)省成本的情況下，選擇10 g/L為最佳活性炭用量。

(3)當(dāng)pH>5時(shí)，CODCr去除率隨pH的增加而減少；當(dāng)pH<5時(shí)，CODCr去除率隨pH的增加而增加；在pH=5時(shí)達(dá)到最佳值。當(dāng)焦油廢水的pH=5時(shí)，活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的效果最佳，在經(jīng)過(guò)12h搖床中震動(dòng)后，活性炭用量為12 g/L的焦油廢水中CODCr的去除率高達(dá)72.18%。因此，pH=5為活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的最佳溶液pH值。

(4)隨著稀釋倍數(shù)的增加，相同的試驗(yàn)條件下，活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的效果越好，當(dāng)稀釋倍數(shù)達(dá)40倍時(shí)，焦油廢水中CODCr的去除率達(dá)到53.13%。但考慮到稀釋倍數(shù)太高，用水成本越高，而且在稀釋倍數(shù)超過(guò)25倍時(shí)，CODCr去除率已經(jīng)達(dá)到49.43%，非常接近最高去除率。因此，活性炭吸附焦油廢水中有機(jī)物的最佳稀釋倍數(shù)選擇25倍。