唐 欣，陳忠丹

(1.陜西省能源質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，陜西 西安 710054;2.國家煤炭質(zhì)量檢驗檢測中心(西安)，陜西 西安 710054)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，社會對檢測機構(gòu)提出了更高的要求，如何提高自身的檢測能力以及確保檢驗結(jié)果的可靠性是檢測機構(gòu)應(yīng)考慮的問題，也是關(guān)系到民生保障的重要問題。實驗室質(zhì)量控制的主要方式有實驗室間比對、能力驗證、測量審核、內(nèi)部質(zhì)量控制、留樣再測等[1]。實驗室間比對是質(zhì)量控制的有效措施之一，實驗室工作中一般會遇到對某個系統(tǒng)測量結(jié)果的符合性評價，可以通過與有資質(zhì)的實驗室間比對從而進(jìn)行實驗室的質(zhì)量控制，以期達(dá)到與能力驗證同樣的效果[2-4]。

煤炭檢測實驗室間比對活動是對其實驗室技術(shù)能力的驗證以及實驗室進(jìn)行質(zhì)量控制的重要手段與有效措施，也是對實驗室檢測數(shù)據(jù)、結(jié)果有效性控制能力的考核。以下所指的煤炭檢測實驗室間比對活動均指煤炭或相關(guān)行業(yè)非能力驗證機構(gòu)組織或參與的實驗室間比對，介紹組織實驗室間比對活動的方案制定流程，并通過分析比對結(jié)果以識別實驗室存在的不足，提升煤炭檢測實驗室在各比對項目上的檢驗檢測能力水平。

1 煤檢實驗室間比對活動的方案制定

在進(jìn)行煤炭檢測實驗室比對活動前應(yīng)制定相應(yīng)的比對方案，在比對方案中應(yīng)明確比對目的、參加對象、比對項目和比對流程。比對項目的選擇需經(jīng)過調(diào)研、根據(jù)工作實際來確定，比對方案制定流程大致如下：

1.1 比對項目選擇

選擇比對項目時應(yīng)考慮是否能溯源到同一參考物質(zhì)、方法是否相同，以便更加科學(xué)地評價比對結(jié)果。以煤炭產(chǎn)品檢測為例，組織7家煤檢實驗室(編號為A、B、C、D、E、F、G)參加比對活動，以考核其實驗室的檢測能力?？紤]到檢測的需求量和各實驗室能力，選擇3個需重點進(jìn)行質(zhì)量控制的項目(Ad、Vd、St,d)，且該項目的化學(xué)成分較為穩(wěn)定，能經(jīng)受較長時間的運輸[5]。要求的實驗方法為GB/T 212—2008、GB/T 214—2007(庫侖滴定法)。

1.2 樣品選擇

樣品可選用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也可隨機抽取樣品，但隨機抽取樣品須保證樣品的均勻性。實例中采用隨機抽取的1個樣品作為此次實驗室間比對的樣品。

1.3 樣品數(shù)量

樣品數(shù)量應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)中所要求的平行樣需求量。在此基礎(chǔ)上可適當(dāng)增加1次復(fù)查的用量，主要考慮到檢驗的及時率和準(zhǔn)確率，避免由于提供過多樣品而導(dǎo)致試驗結(jié)果不能真實反映實驗室能力，因?qū)嶒炇页鲇诒葘细竦哪康亩M(jìn)行過多次試驗或?qū)悠肺薪o其他實驗室。

1.4 樣品制備

由于煤炭樣品檢驗前需經(jīng)過制樣步驟，而此次實驗室間比對主要考核檢驗?zāi)芰?，不對制樣進(jìn)行評定，故樣品采取統(tǒng)一制備后分發(fā)。

1.5 樣品均勻性評定

制樣后需對樣品均勻性進(jìn)行評定，樣品的均勻性可按照 CNAS-GL003:2018《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[6]的要求進(jìn)行，對均勻性檢驗試樣按標(biāo)準(zhǔn) GB/T 15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3) 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》進(jìn)行隨機順序的檢驗。隨機抽取10份樣品，在重復(fù)新條件下至少測定2次，依照 GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》(庫侖滴定法)標(biāo)準(zhǔn)， 根據(jù) F 檢驗準(zhǔn)則評價樣品的均勻性。根據(jù)CNAS-GL003：2018《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》的單因子方差分析檢驗樣品的均勻性[7]，此次樣品均勻性檢驗結(jié)果詳見表1。

表1 樣品均勻性檢驗結(jié)果Table 1 Sample uniformity test results %

基于F0.05(f1,f2)=3.02,F

1.6 樣品分發(fā)

此次實驗室間比對樣品用統(tǒng)一的包裝箱快遞發(fā)送，包裝箱內(nèi)隨樣品附此次實驗室間比對活動方案，樣品上貼有統(tǒng)一的標(biāo)識標(biāo)志。各實驗室接收樣品時應(yīng)檢查包裝的外觀有無破損，若發(fā)現(xiàn)損毀情況則應(yīng)及時與組織方聯(lián)系。

1.7 試驗要求

根據(jù)檢驗項目的檢測時間，應(yīng)給各實驗室規(guī)定試驗完成時間，以便考核檢測的及時率。此例中要求各實驗室接收到樣品后在2天內(nèi)完成試驗。

1.8 數(shù)據(jù)收集

各實驗室完成試驗后立即上報數(shù)據(jù)，超時未提交數(shù)據(jù)則評定為時效不合格，但仍考慮將其數(shù)據(jù)統(tǒng)計匯總，以便評定其數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。收集的數(shù)據(jù)包含具體檢測數(shù)值、單位、采用標(biāo)準(zhǔn)、檢驗人員和復(fù)核人員，并標(biāo)明上報時間。

1.9 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

對煤炭檢測實驗室比對活動的結(jié)果評價方式主要包括T檢驗法、En值判斷法、CD臨界值法、Z比分?jǐn)?shù)法等。其中，T檢驗法適用于樣本數(shù)較少的檢測數(shù)據(jù)的評價，如人員比對、方法比對等；En值判斷法適用于2個測量值的一致性；CD臨界值法適用于當(dāng)無法提供合理的測量不確定度評價結(jié)果，而用于該檢測的標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)于該方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限的比對試驗[8]；Z比分?jǐn)?shù)法適用于多組比對檢測數(shù)據(jù)。

此次實驗室間比對旨在了解各實驗室檢測水平以及交流檢測技術(shù)，考慮到此次采用的樣品并非標(biāo)準(zhǔn)樣品，無標(biāo)準(zhǔn)值可參考且參與的實驗室較少，試采用格布拉斯檢驗法、狄克遜檢驗法結(jié)合極差以及重復(fù)性、再現(xiàn)性對此次實驗室間比對進(jìn)行評定。其中，離群值指使用T檢驗法和迪克遜檢驗法檢出的異常值，可疑值是指極差超出再現(xiàn)性臨界差的2個數(shù)值，滿意值是指未檢出異常和可疑的數(shù)值。

(1)離群值檢驗[9]。離群值的檢驗可通過2種檢驗方法：格拉布斯檢驗法(T檢驗法)和狄克遜檢驗法[10]。離群值被視為不滿意結(jié)果。8個實驗室的Ad(%)分別為32.96、33.02、33.15、33.22、33.43、33.53、33.59，St,d(%)分別為1.60、1.61、1.64、1.64、1.65、1.69、1.69，Vd(%)分別為28.81、28.82、28.95、29.08、29.24、29.29、30.38。以此次實驗室間比對1組揮發(fā)分(Vd)檢測數(shù)據(jù)為例，簡述離群值檢驗過程。

①格拉布斯檢驗法。將各實驗室揮發(fā)分檢測值由小到大排列：28.81、28.82、28.95、29.08、29.24、29.29、30.38，計算最小值和最大值統(tǒng)計量：

將計算出的T值與從格布拉斯檢驗法的臨界值表中查得Ta,n值進(jìn)行比較，若T≤Ta,n,則X為正常值，不能舍棄；若T>Ta,n,則x為異常值，可考慮以a的危險率被舍去。此次比對活動取置信率為95%，查得：T0.05,7=2.020,故Tmin

②狄克遜檢驗法。查迪克遜檢驗及臨界值表，選取統(tǒng)計量D和臨界值，將計算得到的D值與表中臨界值相比較，若D值小于等于臨界值，相應(yīng)的x值應(yīng)保留，否則舍棄。此次比對活動，n=7,所以選用D10，a=0.05時，臨界值為0.569。

計算統(tǒng)計量：

因D10=0.694>0.569，所以30.38為離群值。

根據(jù)上述步驟對硫和灰分進(jìn)行離群值檢驗，未發(fā)現(xiàn)離群值。

上述方法是針對1個可疑值的檢驗。有2個可疑值時，也可以繼續(xù)采用上述方法做進(jìn)一步驗證。

(2)再現(xiàn)性檢驗。3個檢驗項目的再現(xiàn)性詳見表2。

表2 實驗室間比對中的Ad、Vd、St,d再現(xiàn)性限Table 2 Reproducibility limits of Ad、Vd、St,d in inter laboratory comparison %

剔除離群值后計算極差值：max(Ad)-min(Ad)=0.63<0.7，max(Std)-min(Std)=0.09<0.2，max(Vd)-min(Vd)=0.48<1，極差值均在再現(xiàn)性限內(nèi)。

2 評價結(jié)果與技術(shù)分析

2.1 評價結(jié)果

(1)時效性：各實驗室均能在規(guī)定時間上報數(shù)據(jù)。

(2)檢測結(jié)果：此次7個實驗室間比對共有Ad、St,d、Vd檢測結(jié)果21個，其中Vd的1個檢測結(jié)果離群，20個結(jié)果滿意，滿意率為95.24%。

2.2 技術(shù)分析與建議

上述的其中1個實驗室的揮發(fā)分檢測值離群，結(jié)合參考文獻(xiàn)[11-20]進(jìn)行相應(yīng)分析，其揮發(fā)分結(jié)果偏高可能的原因包括但不限于：

(1)馬弗爐內(nèi)電偶的位置不正確，其熱接點應(yīng)在坩堝上方，若其位置位于坩堝底與爐膛底之間則會導(dǎo)致實際加熱溫度高于控制顯示溫度，造成結(jié)果偏高。

(2)馬弗爐爐溫和恒溫區(qū)未進(jìn)行標(biāo)定，導(dǎo)致加熱溫度偏高。

(3)試驗過程中未能控制好爐溫回升速度，爐溫過沖超過910 ℃。

(4)坩堝蓋不嚴(yán)密或使用帶槽的坩堝蓋，致使空氣進(jìn)入坩堝從而部分煤樣氧化，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

(5)應(yīng)對實驗人員的資質(zhì)進(jìn)行核驗，對檢驗設(shè)備應(yīng)請專業(yè)部門定期校準(zhǔn)。

3 結(jié) 語

煤炭檢測實驗室間比對活動是對其實驗室技術(shù)能力的驗證，是實驗室進(jìn)行質(zhì)量控制的重要手段與有效措施，也是對實驗室檢測數(shù)據(jù)、結(jié)果有效性控制能力的考核。通過對煤檢實驗室間比對活動的方案制定，采用格布拉斯檢驗法、狄克遜檢驗法并結(jié)合極差、重復(fù)性再現(xiàn)性檢驗等技術(shù)評制定比對結(jié)果報告，發(fā)放至各實驗室，總結(jié)活動中出現(xiàn)的問題，完成整改并制定改進(jìn)措施。

煤炭檢測實驗室間比對活動可以作為能力驗證的補充，由此檢查實驗室在技術(shù)或管理方面存在的問題,以便有針對性地提出改進(jìn)方法和糾正措施,不斷提高煤檢實驗室的管理水平和檢測質(zhì)量。煤檢實驗室間比對也是實驗室間互相交流的方式之一，可以作為檢測技術(shù)溝通的常態(tài)化手段，對于區(qū)域內(nèi)煤炭檢測實驗室能力的整體提升起到重要作用。