李慧東， 張覃軼， 劉 偉， 孫 偉， 伍 冬

(1. 武漢理工大學 材料科學與工程學院， 湖北 武漢 430070；2. 陽江合金材料實驗室， 廣東 陽江 529500； 3. 陽江拓必拓工業(yè)技術研究院有限公司， 廣東 陽江 529500)

深冷處理是指零件在淬火到室溫后，繼續(xù)冷卻到零下溫度(一般以干冰、液氮為冷卻介質)，使殘留奧氏體繼續(xù)轉變?yōu)轳R氏體的一種熱處理工藝。自20世紀深冷處理在工業(yè)生產中推廣應用以來，該工藝被認為是一種提高材料性能的有效手段[1-2]。深冷處理被證明可大大提高金屬材料的硬度、強度及耐磨性等，其原因在于深冷促進了殘留奧氏體向馬氏體的轉變，同時有細小過渡型碳化物的析出[2]，這些研究成果近年來集中于工具鋼[3-4]、模具鋼[5]和軸承鋼[6-7]上。

AISI 440C是一種高碳高鉻馬氏體不銹鋼，含碳1%(質量分數(shù)，下同)，含鉻16%～18%，淬火后具有高硬度、良好的耐磨性和耐腐蝕性，廣泛應用于制造閥門、軸承和刀具等[8]。由于440C不銹鋼的Ms點較低，淬火后鋼中不可避免會含有較多的殘留奧氏體，大大影響了零件的性能和尺寸穩(wěn)定性[9]。減少440C不銹鋼中殘留奧氏體含量最有效的一種方法就是采用深冷處理。近期研究成果集中表明，深冷處理后，440C不銹鋼中殘留奧氏體含量明顯減少[10-11]，硬度提高[12-13]，耐磨性顯著增強[14]。然而，作為一種不銹工具鋼，深冷處理對440C不銹鋼的耐蝕性影響卻鮮有報道[15]，特別是440C不銹鋼用作刀具材料時，耐蝕性成為其應用的一個重要指標[16]。本文主要探討深冷處理對440C不銹鋼組織和耐蝕性的影響，考慮到刀具生產中經(jīng)常有深冷處理后耐蝕性依舊不足的報道，對深冷處理過程中淬火后室溫停留時間對耐蝕性的影響也進行了研究。

1 試驗材料及方法

試驗所用440C不銹鋼為退火態(tài)板料，其化學成分經(jīng)X射線熒光光譜、燃燒后紅外吸收法分析，見表1。

表1 440C不銹鋼的化學成分(質量分數(shù)，%)

試樣尺寸為10.0 mm×10.0 mm×2.5 mm，每種工藝3個試樣。440C不銹鋼推薦的淬火溫度為1010～1070 ℃，為獲得最佳力學性能和耐蝕性，借鑒已有研究成果[8, 16]和工廠生產實際工藝，本文最終選定的淬火工藝為1050 ℃×15 min，油冷。淬火冷透后，轉入深冷介質中繼續(xù)冷卻1 h，隨后取出試樣置于室溫2 h，200 ℃×2 h回火。為研究淬火后室溫停留時間對組織和耐蝕性的影響，淬火至室溫后停留了不同時間再轉入深冷介質。具體的熱處理工藝見表2。

表2 440C不銹鋼的熱處理工藝

熱處理后的試樣經(jīng)鑲嵌、預磨、拋光、清洗后，用5 g FeCl3+10 mL HCl+85 mL蒸餾水配成腐蝕液進行腐蝕，利用HJ1光學顯微鏡和Zeiss Ultra Plus場發(fā)射掃描電鏡觀察其顯微組織。采用HR-150 A洛氏硬度計測量其硬度，每個試樣測量5次，取平均值。采用帕納科Xpert Mrd高分辨率衍射儀依據(jù)GB/T 8362—1987《鋼中殘余奧氏體定量測定X射線衍射儀法》對試樣殘留奧氏體含量進行測定，試樣中碳化物體積分數(shù)采用網(wǎng)格計數(shù)法手工測量[16]。采用LYW-015鹽霧腐蝕試驗箱依據(jù)GB/T 10125—2021《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行耐蝕性評價，溫度為37 ℃，NaCl濃度為50 g/L，試驗時間72 h。

2 試驗結果及討論

2.1 深冷處理對440C不銹鋼顯微組織與硬度的影響

圖1是經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼的顯微組織，未深冷的試樣Q(見圖1(a))基體組織上分布著大量細小的碳化物和少量大塊碳化物，碳化物尺寸在2～15 μm范圍內的屬于一次碳化物，小于2 μm的是二次碳化物[16]。與圖1(a)相比，圖1(b，c)中細小二次碳化物數(shù)量更多，分布更加均勻。碳化物的增多源于深冷處理過程中殘留內應力下降導致的二次碳化物的析出[2]。液氮處理試樣QC和干冰處理試樣QS相比，兩者促進二次碳化物的析出效果相似。

圖1 經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的顯微組織

圖2為經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的SEM照片。未深冷試樣Q(見圖2(a))主要由殘留奧氏體、回火馬氏體和碳化物組成，殘留奧氏體多為無規(guī)則形狀，色澤較暗。而回火馬氏體呈針狀，有的晶粒中回火馬氏體比較多，而有的晶粒中包含了大量的殘留奧氏體，回火馬氏體較少。形狀較為規(guī)則、大小不一的碳化物分布在基體上。深冷試樣也是由回火馬氏體、碳化物和少量殘留奧氏體組成，與圖2(a)相比，圖2(b，c)中幾乎看不到殘留奧氏體，回火馬氏體數(shù)量明顯增多，更多細小的二次碳化物均勻地分布在基體上。由圖2可知，深冷處理能夠大大促進殘留奧氏體發(fā)生馬氏體轉變。

圖2 經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的SEM照片

圖3為經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的XRD圖譜，由圖3可知，試樣中含有馬氏體和奧氏體，未深冷試樣Q的奧氏體峰比深冷試樣要強，同時其馬氏體峰強度要弱于深冷試樣。通過Jade 6.0軟件計算XRD圖譜中馬氏體和奧氏體的衍射峰積分面積，從而得到試樣殘留奧氏體體積分數(shù)如表3所示，通過計算結果可知，與未深冷試樣Q相比，液氮深冷試樣QC殘留奧氏體體積分數(shù)降低了11.7%，干冰處理試樣QS殘留奧氏體體積分數(shù)降低了10.6%，這表明深冷處理能有效降低440C不銹鋼中的殘留奧氏體含量，干冰處理和液氮處理效果相似。

圖3 經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的XRD圖譜

經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣的硬度如表3所示，未深冷試樣Q回火后的硬度為57.6 HRC，液氮試樣QC的硬度達到了59.9 HRC，干冰試樣QS的硬度為59.6 HRC，經(jīng)過深冷處理硬度分別提高了2.3 HRC和2.0 HRC。硬度的提高主要是因為深冷處理促進軟相殘留奧氏體向硬相馬氏體轉變，提高了馬氏體含量，同時伴隨著更多碳化物的析出[12-13]。需要指出的是，試樣Q、QC和QS硬度的標準偏差分別為0.5、0.2和0.2 HRC，這說明殘留奧氏體的轉變可大幅度提高試樣硬度分布的均勻性。結合組織分析結果可知，本試驗中干冰和液氮處理后組織和硬度差別不大，這可能是因為在本試驗條件下，440C不銹鋼的Mf高于-78.5 ℃，繼續(xù)降低溫度無法進一步減少殘留奧氏體。但考慮到干冰成本高、難以儲存、操作不方便，使用液氮進行深冷處理具有更高的性價比。

表3 深冷處理前后440C不銹鋼試樣的殘留奧氏體含量及硬度

2.2 深冷處理對440C不銹鋼耐蝕性的影響

圖4是經(jīng)不同工藝處理后440C不銹鋼試樣鹽霧試驗72 h后的腐蝕表面形貌，由圖4可知，未深冷試樣Q腐蝕情況較為嚴重，很多腐蝕點相互連接形成一條長約2 mm的腐蝕溝，試樣中間還有較多的腐蝕點；深冷試樣QC僅在邊緣有一個較大的腐蝕坑，這有可能是邊緣效應導致，Li等[17]研究指出，試樣在切割后，邊緣處應力集中，大量位錯提供了更多的活化位點，加速腐蝕。在試樣其他地方幾乎看不到腐蝕點，這表明試樣經(jīng)深冷處理后其耐蝕性比未深冷試樣更好。440C不銹鋼在鹽霧環(huán)境中發(fā)生電化學腐蝕，在含有Cl-的介質中，由于Cl-易吸附在鋼件表面，會破壞鋼件鈍化膜，暴露出鋼的表面，表面與鈍化膜在介質條件下形成微電池，產生電化學腐蝕；在鋼件內部，由于基體組織中存在不同的相，每種相的電極電位不一致，在介質的作用下會形成微電池，也會產生電化學腐蝕[18]。在未深冷試樣中，存在較多的殘留奧氏體，奧氏體與馬氏體具有不同的電位，在NaCl溶液的作用下形成微電池，從而產生腐蝕，殘留奧氏體數(shù)量越多，試樣內部形成的微電池越多，耐蝕性越差。深冷處理能減少殘留奧氏體數(shù)量，提高試驗鋼的耐蝕性。

圖4 不同工藝處理后440C不銹鋼試樣經(jīng)鹽霧試驗72 h后的表面形貌

2.3 室溫停留時間對440C不銹鋼組織和耐蝕性的影響

圖5為440C不銹鋼室溫停留不同時間后的硬度分布。由圖5可知，淬火后不做停留立刻深冷處理后試樣(QC)硬度為59.9 HRC，室溫停留0.5、1和2 h后試樣的硬度分別為59.9、59.8和59.9 HRC。停留時間在2 h內，隨著室溫停留時間的延長，試樣硬度變化不大。在室溫停留時間超過2 h后，深冷處理對于硬度的提升效果降低，停留時間越長，提升效果越小，但是停留20 h后進行深冷處理的試樣硬度依然比淬火試樣的硬度高。

圖5 室溫停留不同時間下深冷處理440C不銹鋼的硬度分布

表4為不同室溫停留時間下440C不銹鋼中殘留奧氏體的含量，從表4可以看出，與未深冷試樣Q相比，室溫停留不同時間后進行深冷處理，試樣Q2hC的殘留奧氏體含量下降了12.5%，而Q20hC試樣殘留奧氏體含量只下降了7.4%，深冷效果衰減了40.8%。

表4 不同室溫停留時間下深冷處理440C不銹鋼試樣中殘留奧氏體的含量(體積分數(shù)，%)

圖6為440C不銹鋼在不同室溫停留時間下的SEM照片，在圖6(a)中觀察到的試樣Q殘留奧氏體較多，其回火馬氏體分布得并不均勻，試樣Q2hC中(見圖6(b))的回火馬氏體數(shù)量增加且分布均勻，幾乎看不到殘留奧氏體的存在，二次碳化物數(shù)量更多，均勻分布于基體上。研究表明，在等溫停留過程中，由于殘留奧氏體中的C原子分布不均勻，C原子很容易在位錯等缺陷處發(fā)生偏聚，與缺陷相互作用形成所謂的“柯氏氣團”，釘扎位錯，強化并穩(wěn)定了殘留奧氏體，增加了發(fā)生馬氏體轉變的阻力。隨著停留時間的延長，類似的“柯氏氣團”增多，進一步穩(wěn)定了殘留奧氏體，阻礙了馬氏體相變的發(fā)生[19]。由圖6(c, d)可以看出，隨著室溫停留時間的延長，殘留奧氏體的穩(wěn)定化逐漸增強，深冷處理對殘留奧氏體發(fā)生馬氏體轉變的促進作用減弱。

圖6 不同室溫停留時間下深冷處理440C不銹鋼試樣的SEM照片

圖7為不同室溫停留時間下440C不銹鋼試樣鹽霧腐蝕72 h后的腐蝕情況，可知Q2hC試樣(見圖7(b))表面腐蝕點最少，耐蝕性最好;試樣Q(見圖7(a))與試樣Q20hC(見圖7(d))表面都有較長的腐蝕溝壑和一些腐蝕點，腐蝕較為嚴重，試樣Q4hC(見圖7(c))的腐蝕情況比試樣Q、Q20hC的輕。由此可見，在室溫停留2 h以內再進行深冷處理對耐蝕性的提升效果最好，室溫停留超過2 h后，殘留奧氏體進一步被穩(wěn)定，試樣內部微電池數(shù)量增多，耐蝕性下降，深冷處理對440C不銹鋼的耐蝕性提升效果開始降低。

圖7 不同室溫停留時間下深冷處理440C不銹鋼試樣鹽霧腐蝕72 h后的腐蝕形貌

3 結論

1) 440C不銹鋼未深冷處理試樣殘留奧氏體含量為18.9%，經(jīng)干冰和液氮深冷處理后殘留奧氏體含量降低到8.3%和7.2%，硬度由原來的57.6 HRC分別提高了2.0和2.3 HRC，且深冷后試樣硬度的均勻性也得到了提高。72 h中性鹽霧試驗表明深冷后殘留奧氏體含量降低減少了腐蝕時微電池的形成，從而提高了440C不銹鋼的耐蝕性。

2) 在本試驗所采用熱處理工藝條件下，經(jīng)干冰和液氮深冷處理后，440C不銹鋼在組織、硬度、殘留奧氏體含量及耐蝕性方面無明顯差異。但考慮到干冰成本高、難以儲存、操作不方便，使用液氮進行深冷處理具有更高的性價比。

3) 440C不銹鋼淬火后在室溫下停留會產生殘留奧氏體熱穩(wěn)定化現(xiàn)象。室溫停留時間超過2 h，殘留奧氏體含量明顯增加，硬度值降低，耐蝕性下降。在實際生產440C不銹鋼時，建議淬火與深冷處理時間間隔不超過2 h，以保證材料的硬度和耐蝕性。