馮祥明，鄭金云，陳衛(wèi)華，關(guān)新新，張建民

鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001

1 前言

節(jié)流膨脹是制冷和氣體液化的重要方法，以其制備的液態(tài)氣體用途廣泛，如液氮，作為低溫冷源，在科研、醫(yī)療和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中均有廣泛的應(yīng)用，因此該部分內(nèi)容與實(shí)際應(yīng)用聯(lián)系密切，在物理化學(xué)教學(xué)中具有現(xiàn)實(shí)的價(jià)值和意義。目前主要物理化學(xué)參考資料和文獻(xiàn)中對(duì)節(jié)流膨脹的討論多立足于等焓過程等熱力學(xué)分析[1]，較少講解和討論氣體狀態(tài)參數(shù)對(duì)溫度變化的影響，同時(shí)由于缺乏直觀的圖像，也造成學(xué)生對(duì)該部分內(nèi)容產(chǎn)生較多的疑問和困惑，影響了學(xué)習(xí)效果。

實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹相對(duì)復(fù)雜，為了達(dá)到一定的教學(xué)效果，以范德華氣體代替實(shí)際氣體，既能夠在一定程度上反映實(shí)際氣體的行為，同時(shí)又避免引入過于復(fù)雜的推導(dǎo)和計(jì)算[2]。通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前對(duì)于討論范德華氣體節(jié)流膨脹的資料相對(duì)較少，部分參考資料和文獻(xiàn)只給出了低壓條件下[3]，或符合p(Vm? b) = RT方程氣體的焦耳-湯姆遜系數(shù)(μJ-T)[4]，未在更廣泛的條件下描述狀態(tài)參數(shù)對(duì)范德華氣體μJ-T的影響，因此有必要在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步深入討論。

焦耳-湯姆遜效應(yīng)(Joule-Thomson effect)指氣體通過多孔塞膨脹后所引起的溫度變化現(xiàn)象，1852年由英國(guó)物理學(xué)家J. P. 焦耳和W. 湯姆遜在研究氣體的內(nèi)能時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨后引發(fā)了一系列對(duì)于氣體液化和低溫的研究，具有重要的教學(xué)價(jià)值和意義。焦耳-湯姆遜系數(shù)(μJ-T)定義為等焓條件下，溫度隨壓強(qiáng)的變化率，即(?T/?p)H，其與氣體狀態(tài)的關(guān)系可表示為[5]：

對(duì)于理想氣體或符合p(Vm? b) = RT方程的氣體，很容易得到(?Vm/?T)p，進(jìn)而計(jì)算出μJ-T。但是對(duì)于符合范德華方程的氣體一般難于直接得到(?Vm/?T)p，這也是相關(guān)資料較少的原因之一。

文獻(xiàn)[6]利用p,Vm,T的循環(huán)關(guān)系將不易直接求解的(?Vm/?T)p轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蛴煞兜氯A方程求解的(?p/?T)Vm/(?p/?Vm)T，從而得到包含T,Vm兩個(gè)參數(shù)的范德華氣體的焦耳-湯姆遜系數(shù)：

上式中a和b為范德華氣體常數(shù)。由于該式在推導(dǎo)時(shí)未引入額外的限制條件，因而具有更廣泛的適用性。

在形式上，μJ-T除了可以是T,Vm的函數(shù)外，也可以是p,Vm或p,T的函數(shù)。本文經(jīng)過嘗試，可利用范德華方程直接得到(?Vm/?T)p，進(jìn)而得到以p,Vm為參數(shù)的μJ-T。

2 μJ-T = μ(p,Vm)的推導(dǎo)

對(duì)理想氣體而言：a = 0，b = 0，所以μJ-T= 0；

對(duì)符合p(Vm? b) = RT的氣體而言：a = 0，所以μJ-T= ?b/Cp。

同時(shí)通過驗(yàn)證，該式與文獻(xiàn)[6]中以T，Vm為參數(shù)的焦耳-湯姆遜系數(shù)完全等價(jià)。

3 μJ-T-p-T三維圖像

相對(duì)p,Vm而言，p,T更易直接測(cè)量，以其為參數(shù)表示μJ-T更方便和直觀。在形式上可通過范德華方程解出體積Vm，帶入μJ-T= μ(p,Vm)或μJ-T= μ(T,Vm)得到以p,T為參數(shù)的μJ-T。但經(jīng)過嘗試，推導(dǎo)過程過于繁瑣，且最終結(jié)果也無法直觀反映出p,T對(duì)μJ-T影響。而采用圖像展示的方法，不僅可以較直觀地體現(xiàn)出μJ-T與p,T的關(guān)系，同時(shí)也回避了繁瑣的公式推導(dǎo)。此外，范德華方程僅為定性或半定量模型，只需通過圖像反映出p,T的影響，滿足教學(xué)效果即可。

μJ-T= μ(p,T)中含有兩個(gè)參數(shù)，難以在二維平面圖中直接體現(xiàn)，因此采用三維圖像反映μJ-T與p,T的關(guān)系更佳。

另外，由于缺少μJ-T= μ(p,T)的表達(dá)式，無法直接作圖，但在利用(3)式計(jì)算μJ-T時(shí)可以將p,Vm帶入范德華方程后得到相應(yīng)的T，從而得到對(duì)應(yīng)的p,T和μJ-T，滿足作圖要求。這里以氮?dú)鉃槔L制μJ-T-p-T三維圖像。

氮?dú)獾姆兜氯A方程為[5]：

p單位為kPa，Vm單位為L(zhǎng)·mol?1。p的選取范圍為0.1-40000 kPa，溫度范圍為148-448 K。

采用上述方法，將相應(yīng)的μJ-T-p-Vm轉(zhuǎn)變?yōu)棣蘆-T-p-T后進(jìn)行作圖，得到的μJ-T= μ(p,T)三維圖形如圖1所示。

圖1中藍(lán)色為制冷區(qū)域，橙色為致熱區(qū)域?？梢钥闯觯S圖像非常簡(jiǎn)潔地反映出μJ-T，p,T之間的關(guān)系。該圖不僅可以確定制冷和致熱區(qū)域，同時(shí)也反映出不同p,T對(duì)μJ-T大小的影響，即在適當(dāng)?shù)牡蜏睾偷蛪合?，氮?dú)饩哂懈叩摩蘆-T。此外，利用數(shù)據(jù)也可以繪制p,T二維等高線圖，如圖2所示。

圖1 氮?dú)獾摩蘆-T-p-T三維圖像

圖2 氮?dú)獾摩蘆-T-p-T二維等高線圖像

同樣，在p,T二維等高線圖中可以非常清晰地確定μJ-T為正的區(qū)域。需要說明的是圖中制冷區(qū)域與文獻(xiàn)報(bào)道相比有一定差別[7]，主要原因?yàn)樗玫牡獨(dú)夥兜氯A方程適用范圍有限。

4 結(jié)語

通過推導(dǎo)包含體積和壓力的范德華氣體的焦耳-湯姆遜系數(shù)，對(duì)節(jié)流膨脹部分的內(nèi)容進(jìn)行了進(jìn)一步討論；并且利用得到的結(jié)果，將μJ-T= μ(p,Vm)轉(zhuǎn)化為更直觀的μJ-T= μ(p,T)三維圖像和二維等高圖，避免了繁瑣的公式推導(dǎo)，以期望達(dá)到更好的教學(xué)效果。