朱楠，馬鴻婷，陶歡諾，王雪，宿艷,＊

1大連理工大學(xué)張大煜學(xué)院，遼寧 大連 116024

2大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024

由于課程設(shè)置等原因，在無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生們合成過(guò)沸石分子篩等材料，但缺乏對(duì)材料的進(jìn)一步結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試；在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生們應(yīng)用了電位分析法檢測(cè)水中微量氟離子，但缺乏對(duì)循環(huán)伏安法等其他電化學(xué)分析方法的實(shí)踐應(yīng)用；同時(shí)，無(wú)機(jī)分析實(shí)驗(yàn)多為傳統(tǒng)的經(jīng)典實(shí)驗(yàn)，缺乏對(duì)學(xué)科前沿的緊密追蹤和實(shí)際應(yīng)用[1-3]。近年來(lái)，新型可穿戴電子設(shè)備作為學(xué)科前沿探究熱點(diǎn)，有效地將無(wú)機(jī)合成方法與傳統(tǒng)的電化學(xué)分析方法相結(jié)合，集高靈敏、舒適便攜于一體，能夠?qū)崟r(shí)分析檢測(cè)佩戴者周?chē)h(huán)境中的有毒有害氣體。

甲醇在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中應(yīng)用廣泛，然而，作為常見(jiàn)的有一定生理毒性的有機(jī)揮發(fā)性化合物(VOC)，吸入或皮膚吸收大量甲醇可能導(dǎo)致人失明、頭痛、甚至死亡[4]。甲醇的常規(guī)檢測(cè)方法有高效液相色譜法、氣相色譜法、紫外-可見(jiàn)分光光度法等。然而，這些檢測(cè)方法存在儀器設(shè)備笨重、無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，以及小型化困難等問(wèn)題[5,6]。

基于甲醇電化學(xué)反應(yīng)的傳感器應(yīng)運(yùn)而生[7-9]，文獻(xiàn)表明，金屬鉑(Pt)以其獨(dú)特的電催化性能已成為甲醇電化學(xué)氧化反應(yīng)的理想催化劑之一[10]。但是，純Pt催化劑價(jià)格昂貴，而Pt納米粒子易被含碳中間產(chǎn)物(CO)吸附而“中毒”，使其催化性能大大下降[11]，極大地限制了傳感器的實(shí)際應(yīng)用。為解決這一弊端，有必要對(duì)Pt催化劑予以修飾。如選擇合適的導(dǎo)電基底，將Pt催化劑生長(zhǎng)和錨定在導(dǎo)電基底上，提高電催化劑的表面積，進(jìn)而提高甲醇氧化的電流效率。在炭黑、碳納米管、還原氧化石墨烯(rGO)[12]等各種碳二維納米材料中，還原氧化石墨烯因其自身優(yōu)異的理化性質(zhì)，如高的體積比、優(yōu)異的電荷載流子遷移率、結(jié)構(gòu)柔韌性和超薄性脫穎而出，成為負(fù)載鉑納米顆粒的理想載體。已有文獻(xiàn)報(bào)道將石墨烯作為導(dǎo)電基底，用于液體中甲醇濃度的檢測(cè)。例如，研究者制備了負(fù)載Pt納米粒子的石墨烯材料[13]，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先將氧化石墨烯(GO)還原，再將Pt納米粒子均勻分散在其表面，所制備的催化劑對(duì)甲醇氧化顯示出更高的電催化活性。但該傳感器僅用于水相中甲醇的檢測(cè)，且不具備可穿戴的靈活性和實(shí)際應(yīng)用性?；诖?，本文提出了可穿戴式電化學(xué)甲醇傳感器的設(shè)計(jì)思路，即通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)在基底上打印制備電極，并在工作電極表面修飾負(fù)載鉑納米粒子的石墨烯(Pt/rGO)，得到很好的甲醇催化性能，也可以進(jìn)一步打印到手套上，將信號(hào)傳輸至手機(jī)等移動(dòng)設(shè)備，真正實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的目的。

本工作結(jié)合了基礎(chǔ)性的理論知識(shí)研究和前沿性的化學(xué)器件制作。在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容上，展現(xiàn)了從無(wú)機(jī)材料合成、儀器分析表征[14]、電化學(xué)性能測(cè)試到傳感實(shí)踐應(yīng)用的巧妙構(gòu)思，涵蓋多門(mén)化學(xué)課程主要相關(guān)知識(shí)點(diǎn)，有效培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題的能力。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)程上，展現(xiàn)出簡(jiǎn)單、易重復(fù)的鮮明特色，這兩點(diǎn)對(duì)于本科綜合實(shí)驗(yàn)課程來(lái)講難能可貴，方便為其他本科院校開(kāi)設(shè)綜合實(shí)驗(yàn)課程提供思路參考。此外，結(jié)合科技前沿的化學(xué)器件制作能大大激發(fā)學(xué)生對(duì)科學(xué)研究的興趣，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

甲醇氧化的機(jī)理過(guò)程主要以下面的電化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)：

由式1可見(jiàn)，甲醇氧化過(guò)程是一個(gè)由催化劑驅(qū)動(dòng)的六電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)反應(yīng)。首先，甲醇被Pt催化分解，導(dǎo)致C-H鍵斷裂。在電催化過(guò)程中(式2-4)[15]，將會(huì)發(fā)生一系列的平行反應(yīng)，并形成各種氧化中間產(chǎn)物。之后，所吸附的中間產(chǎn)物再分別經(jīng)過(guò)CO路徑(式5)或非CO路徑(式6)進(jìn)一步氧化成CO2[16]。對(duì)于傳統(tǒng)的純Pt催化劑，中間氧化產(chǎn)物(CO)會(huì)在催化劑表面聚集，導(dǎo)致催化劑中毒，使得催化劑的電催化活性變差。因此，將Pt納米粒子負(fù)載在還原氧化石墨烯基體上，由于石墨烯材料的優(yōu)良導(dǎo)電性和Pt納米粒子的優(yōu)良分散性，可減輕氧化中間產(chǎn)物的聚集，改善CO中毒現(xiàn)象，保持催化劑良好的電催化活性。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提出了可穿戴式電化學(xué)甲醇傳感器的設(shè)計(jì)思路(圖1)，通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)在基底上打印制備電極，并在工作電極表面修飾負(fù)載Pt納米粒子的石墨烯基材料(Pt/rGO)，實(shí)現(xiàn)了該傳感系統(tǒng)對(duì)于甲醇的催化、傳感性能，其可以進(jìn)一步打印到手套上，而后再經(jīng)過(guò)彎曲等實(shí)際測(cè)試其實(shí)用性；也可將信號(hào)傳輸至手機(jī)等移動(dòng)設(shè)備，真正實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境中甲醇的目的。

圖1 可穿戴智能高選擇性氣液兩相甲醇電化學(xué)傳感器工作示意圖

1.2 藥品與材料

藥品：過(guò)氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω= 30%)，濃硫酸(H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω= 98%)，鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω= 0.1%)，硝酸(HNO3，分析純)，高錳酸鉀(KMnO4，Aesar，分析純)，甲醇(分析純)，過(guò)硫酸鉀(K2S2O4，分析純)，五氧化磷(P2O5，分析純)，氮?dú)?N2)，氫氧化鈉溶液(分析純)，六水合氯鉑酸(H2PtCl4·6H2O，Sigma Aldrich，分析純)，全氟磺酸聚四氟乙烯Nafion (Sigma Aldrich)，碳素墨水，銀/氯化銀油墨(BY-2000H，上海寶銀)，天然石墨粉。

材料：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯塑料(PET)，導(dǎo)電銀膠，導(dǎo)線，尼龍手套，絕緣膠帶。

1.3 儀器和表征方法

1.3.1 儀器

半自動(dòng)絲網(wǎng)印刷機(jī)(4060垂直絲網(wǎng)印刷機(jī))，氣體流量計(jì)，超聲波清洗儀(潔盟)，上海辰華電化學(xué)工作站(CHI 1242C)，X射線衍射儀(XRD，rigakud/MAX-2400)，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV8453)，掃描電子顯微鏡(SEM，Nova Nanosem 450)。

1.3.2 表征方法

XRD分析：采用粉末X射線衍射儀(XRD)對(duì)催化劑組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；

紫外光譜分析：采用紫外-可見(jiàn)分光光度法(UV-Vis)確認(rèn)氧化石墨烯是否被還原為還原氧化石墨烯；

形貌分析：采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究催化劑樣品的形貌；

在實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)和儀器設(shè)備滿足的條件下，可完成全部表征分析；在不方便進(jìn)行電鏡等儀器測(cè)試時(shí)，可通過(guò)完成XRD和UV-Vis實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑的初步表征。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 絲網(wǎng)印刷電極的制備

傳感器電極由商用半自動(dòng)絲網(wǎng)印刷機(jī)(4060垂直絲網(wǎng)印刷機(jī))制備。首先，通過(guò)蝕刻模板刷墨(厚度1 mm)，將Ag/AgCl油墨印刷到基材(PET或乙腈手套)上，確定參比電極和連接區(qū)域。其次，采用相同的過(guò)程印刷碳素油墨(電極印刷面積5 mm2× 12)，并將其作為工作電極和對(duì)電極。最后，印刷絕緣層的第三層，其厚度約為50 μm，由網(wǎng)印版與刮板刀之間的距離決定。每次絲網(wǎng)印刷后，將電極置于80 °C下固化30 min。

1.4.2 氧化石墨烯(GO)和鉑負(fù)載的還原氧化石墨烯(Pt/rGO)合成

GO由改進(jìn)的Hummer方法制備[17]：首先，在80 °C下將2.5 g K2S2O4和2.5 g P2O5放入7.5 mL H2SO4中。再將5.0 g天然石墨在連續(xù)攪拌3 h的條件下添加到原溶液中。冷卻至室溫后，用蒸餾水沖洗混合物，直到pH達(dá)到7。干燥過(guò)夜后再收集混合物。其次，將上述1.0 g混合物在冰水浴的條件下緩慢地添加到23 mL的硫酸中，然后在連續(xù)攪拌下將3.0 g高錳酸鉀添加到混合物中。第三，將混合物轉(zhuǎn)移到250 mL圓底燒瓶中，并在35 °C攪拌2 h。隨著時(shí)間的推移，混合物會(huì)變得更濃，難以攪拌。反應(yīng)結(jié)束后加入180 mL蒸餾水繼續(xù)攪拌15 min，得到灰褐色混合物，再加入2.5 mL 30%的H2O2。最后，用250 mL 0.1% (w) HCl溶液洗滌懸浮液，再通過(guò)離心得到黃色GO懸浮液。

Pt/rGO復(fù)合材料的制備如下[18]：將105 mg的GO和143 mg H2PtCl4·6H2O添加到250 mL蒸餾水中。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合物pH為10。然后，添加0.84 g NaBH4到混合物中作為還原劑，并將溶液在室溫下攪拌2 h，再用蒸餾水清洗幾次，抽濾，烘干。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因涉及過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、濃硫酸等易制毒易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品，要求學(xué)生務(wù)必查閱化學(xué)品的安全技術(shù)說(shuō)明書(shū)(MSDS)，在老師的監(jiān)督下取用藥品，完成實(shí)驗(yàn)操作。

1.4.3 鉑負(fù)載的還原氧化石墨烯(Pt/rGO)電極的制備

在使用之前，將15 mg Pt/rGO催化劑在渦流混合器中與300 μL含有30 mg Nafion的蒸餾水中混合(超聲10 min亦可)。隨后，將2 μL的混合物滴涂在工作電極上三次，每次在60 °C下干燥5 min。若用來(lái)檢測(cè)氣體，則還需用Nafion連續(xù)均勻覆蓋在三個(gè)電極上并干燥。

1.4.4 鉑負(fù)載的還原氧化石墨烯(Pt/rGO)電極的電化學(xué)性能測(cè)試

采用循環(huán)伏安法(CV)和電流曲線(i?t)法(在CV正向掃描的峰值電位處測(cè)量)研究Pt/rGO基復(fù)合材料進(jìn)行甲醇氧化的電化學(xué)行為。

1.4.5 電化學(xué)甲醇傳感器的實(shí)時(shí)檢測(cè)

液體測(cè)量裝置：甲醇液體試樣可由無(wú)水甲醇與去離子水按一定比例混合配制。測(cè)量過(guò)程只需將傳感系統(tǒng)完全浸入樣品中，并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)攪拌即可。

氣體測(cè)量裝置：甲醇蒸氣試樣可采用恒定的氮?dú)饬鲗⑵鋸募状妓芤褐写党?圖2)。同時(shí)，用氣體流量計(jì)控制氮?dú)饬髁?，將吹出的甲醇蒸氣用一個(gè)已安裝有傳感器的密封盒收集，實(shí)時(shí)測(cè)量甲醇蒸氣的濃度(可使用氣相色譜定量甲醇濃度)。

圖2 氣體測(cè)量裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的分析表征

選取電化學(xué)檢測(cè)性能好的材料進(jìn)行表征(圖3)。SEM分析表明，Pt納米粒子均勻地分散在石墨烯表面，粒徑為8-15 nm (圖3a)。XRD可用來(lái)分析表征催化劑的納米晶型，圖3b顯示在36.42°、46.31°、67.74°、81.59°和86.18°處出現(xiàn)尖峰，分別對(duì)應(yīng)于Pt的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。而且，相比于未摻雜Pt催化劑，所制備的Pt/rGO催化劑在對(duì)應(yīng)于GO(001)晶面的峰(11.72)消失，說(shuō)明GO在制備過(guò)程中已被還原。圖3c表明，摻雜Pt的催化劑吸收峰紅移，其峰值由231 nm紅移到268 nm，說(shuō)明GO成功還原為rGO。

圖3 Pt/rGO催化劑的表征

如果本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)不具備使用SEM表征的條件，可聯(lián)合XRD與UV-Vis對(duì)所制備的Pt/rGO催化劑進(jìn)行表征分析。

2.2 甲醇傳感器的電化學(xué)性能

以甲醇?xì)怏w為例，通過(guò)典型的電化學(xué)甲醇氧化循環(huán)伏安曲線的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，本工作所制備的催化劑在正向掃描和負(fù)向掃描的過(guò)程中出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的氧化峰(圖4a)，表明該催化劑對(duì)于甲醇的優(yōu)異催化性能。其中，正向掃描期間的陽(yáng)極峰所對(duì)應(yīng)的是甲醇被完全氧化成二氧化碳(CO2)的過(guò)程，負(fù)向掃描期間的陽(yáng)極峰則對(duì)應(yīng)了去除不完全氧化物質(zhì)，如一氧化碳(CO)的過(guò)程。在正向陽(yáng)極峰電位下，電流密度會(huì)隨著甲醇濃度的升高而變大(圖4b)，并在一定的甲醇濃度(甲醇與水體積比為1%-10%)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出對(duì)應(yīng)的線性關(guān)系(圖4c)。

圖4 Pt/rGO電極在甲醇環(huán)境下的電化學(xué)性能測(cè)試

2.3 可穿戴甲醇電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性

采用絲網(wǎng)印刷的方法將三電極的傳感系統(tǒng)打印在PET或柔性手套基底上，將負(fù)載Pt納米粒子的石墨烯催化劑通過(guò)滴涂方式修飾在傳感器工作電極表面，用Nafion溶液將三個(gè)電極連接起來(lái)，烘干后可獲得可穿戴智能氣液雙功能甲醇電化學(xué)傳感器。本傳感器能夠在長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試中保持恒定的環(huán)境適應(yīng)性，周?chē)h(huán)境的溫度(圖5a)和濕度(圖5b)變化對(duì)于傳感性能的影響基本可以忽略，這一結(jié)果極大地保證了傳感系統(tǒng)在日常生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用性，為該傳感系統(tǒng)的大規(guī)模使用提供了理論基礎(chǔ)。

圖5 可穿戴甲醇電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

2.4 甲醇傳感器的電化學(xué)性能

將該可穿戴智能氣液雙功能甲醇電化學(xué)傳感器與EmStatBlue電化學(xué)工作站相連后，可通過(guò)藍(lán)牙裝置，將測(cè)試所得信號(hào)傳輸至移動(dòng)手機(jī)上，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)線、實(shí)時(shí)測(cè)試(圖6a)。傳感性能與傳統(tǒng)辰華電化學(xué)工作站相比無(wú)差異，該結(jié)果表明傳感器脫離了大型電化學(xué)工作站的束縛，可以在任意場(chǎng)合條件下，通過(guò)藍(lán)牙裝置，用移動(dòng)手機(jī)對(duì)周?chē)h(huán)境中甲醇?xì)怏w濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，真正做到了可穿戴實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的目的，為該傳感器的實(shí)際應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。同時(shí)由于導(dǎo)電油墨與手套基底的良好結(jié)合性，傳感器在百余次彎曲過(guò)程中，性能無(wú)明顯衰減(圖6b)，在50次10%的拉伸測(cè)試中，傳感性能也保持良好(圖6c)，說(shuō)明該傳感器可以很好地適應(yīng)日常生產(chǎn)生活的需要，極大地提升了該傳感器的實(shí)用性。

圖6 (a) 通過(guò)藍(lán)牙裝置在手機(jī)上測(cè)得的甲醇?xì)怏w環(huán)境中的電流-時(shí)間曲線；(b) 甲醇傳感器在5% V/V氣體環(huán)境中的彎曲性能測(cè)試；(c) 甲醇傳感器在5% V/V氣體環(huán)境中的拉伸性能測(cè)試

3 結(jié)語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一個(gè)綜合性創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，即可穿戴智能氣液雙功能甲醇電化學(xué)傳感器，包括還原氧化石墨烯催化劑的無(wú)機(jī)合成及結(jié)構(gòu)表征、還原氧化石墨烯修飾電極的電化學(xué)性能研究及甲醇檢測(cè)應(yīng)用等相關(guān)內(nèi)容。本實(shí)驗(yàn)將電化學(xué)分析方法的原理、操作和應(yīng)用知識(shí)充分融合，可以培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用電化學(xué)知識(shí)解決問(wèn)題的能力；綜合了無(wú)機(jī)化學(xué)、儀器分析、材料化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的知識(shí)內(nèi)容，是一個(gè)具有一定難度與挑戰(zhàn)性的綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)可操作性強(qiáng)、內(nèi)容具有前沿性，有利于培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)習(xí)能力和實(shí)踐能力，是一個(gè)非常值得推薦的綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。本實(shí)驗(yàn)安排為6學(xué)時(shí)，其中還原氧化石墨烯的制備為4學(xué)時(shí)、絲網(wǎng)印刷電極的制備為1學(xué)時(shí)、電化學(xué)性能測(cè)試與甲醇檢測(cè)為1學(xué)時(shí)，如需進(jìn)一步拓展實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，可結(jié)合儀器分析實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑表征及性能分析為2學(xué)時(shí)。

通過(guò)開(kāi)展本實(shí)驗(yàn)，可以促使學(xué)生復(fù)習(xí)和串聯(lián)以往知識(shí)點(diǎn)，了解和掌握相關(guān)領(lǐng)域知識(shí)內(nèi)容，做到對(duì)知識(shí)的融會(huì)貫通；可以幫助學(xué)生深入了解科學(xué)研究熱點(diǎn)，提升對(duì)學(xué)習(xí)科學(xué)知識(shí)的熱愛(ài)和學(xué)以致用的領(lǐng)悟能力，為本科畢業(yè)設(shè)計(jì)或者將來(lái)走上科研之路形成良好的知識(shí)儲(chǔ)備和心理準(zhǔn)備；可以提高學(xué)生的安全防范意識(shí)，并能利用所學(xué)化學(xué)專(zhuān)業(yè)知識(shí)解決環(huán)境污染問(wèn)題等社會(huì)實(shí)際需求，為人類(lèi)謀福利、做貢獻(xiàn)。