唐海，陶克義，劉延靜，祁育林，顏婷珪

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

鉀是植物所需的三大基本元素之一，在作物生長發(fā)育、新陳代謝過程中具有十分重要的作用[1]。近年來中國鉀肥工業(yè)快速發(fā)展，青海、新疆的鉀肥產(chǎn)量已支撐了中國鉀肥需求的“半邊天”，我國鉀肥的對(duì)外依存度已由1997 年的94% 降至50%左右[2]，但仍過度依賴進(jìn)口。糧食安全關(guān)系到我國穩(wěn)定，有必要提高本國鉀肥資源的自給能力。鉀長石是具有架狀結(jié)構(gòu)的非可溶性含鉀硅酸鹽，K2O含量達(dá)9%～14%。鉀長石在我國儲(chǔ)量超過200 億 t，且在多達(dá)23 個(gè)省份均有分布[3]。實(shí)現(xiàn)鉀長石提鉀工業(yè)化是解決我國鉀肥短缺問題的可行路徑。

我國對(duì)鉀長石提鉀工藝研究起步于20 世紀(jì)60 年代，目前已開發(fā)出幾十種提鉀方法，分為中高溫焙燒法、中高溫熔浸法、低溫酸分解法、低溫堿分解法和微生物分解法，其中中高溫焙燒法是目前唯一進(jìn)行了工業(yè)化實(shí)踐的方法[4]。高溫焙燒法通常以CaSO4、CaCO3等作為焙燒助劑，提鉀率可達(dá)90%[5]。

貴州省磷礦資源開發(fā)過程始終伴隨著大量磷石膏堆積和難以處理的問題。磷石膏是磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦石產(chǎn)生的固體殘?jiān)?，主要成分為二水硫酸鈣，還含有氟化物、游離磷酸、磷酸鹽、重金屬等雜質(zhì)，在堆存過程中易造成環(huán)境污染。自貴州省出臺(tái)“以渣定產(chǎn)”政策以來，省內(nèi)金正大諾泰爾化學(xué)有限公司成功利用磷石膏和鉀長石制備出硅鈣鉀肥，既消耗了磷石膏還生產(chǎn)出枸溶性復(fù)合肥。

利用磷石膏提鉀的工藝是將鉀長石、磷石膏、焦炭在1000～1250℃下焙燒生成硅鈣鉀鎂肥[6]。目前鉀長石-磷石膏-焦炭提取鉀肥已有工業(yè)化實(shí)踐，焦炭與磷石膏的反應(yīng)過程是影響提鉀率的關(guān)鍵。以上研究表明還原劑的比例、加入方式皆對(duì)該工藝的提鉀率有顯著影響。目前報(bào)道的工藝多采用1150℃以上的溫度進(jìn)行焙燒，因低溫下磷石膏的活化提鉀效果不佳。若能降低焙燒溫度并提高磷石膏分解轉(zhuǎn)化為CaO 的比例將有利于降低鉀長石提鉀工藝的能耗。本研究將以活性炭還原鉀長石與磷石膏的反應(yīng)機(jī)理為研究?jī)?nèi)容，在1000℃下探究活性炭比例、不同氣氛、不同焙燒制度對(duì)鉀長石與磷石膏體系提鉀率的影響，以期為鉀長石-磷石膏-焦炭提取鉀肥工藝優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)主要材料

本實(shí)驗(yàn)所使用鉀長石為黃白色粉末，鉀長石和磷石膏的主要化學(xué)組成見表1，鉀長石的X 射線衍射分析（XRD）結(jié)果見圖1。從圖1 可知鉀長石中含有一部分鈉長石和石英。磷石膏中的主要礦物為CaSO4·2H2O，其成分中除少量含磷的雜質(zhì)外，其他元素的含量很低。

圖1 鉀長石的XRD 分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis result of feldspar

表1 鉀長石與磷石膏的主要成分/%Table 1 Chemical compositions of feldspar and phosphogypsum

本實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑：氫氧化鈉、四苯硼鈉、乙二胺四乙酸二鈉、碳酸鈣、無水碳酸鈉、六水氯化鎂、活性炭粉等皆為購于國藥集團(tuán)的分析純?cè)噭?/p>

實(shí)驗(yàn)使用的主要實(shí)驗(yàn)儀器：電子分析天平，衡際2004 型；行星式球磨機(jī)，QM-3SP04 型；砂芯過濾器，T-50.1L 型；氣氛管式爐，SGL-1700℃型；鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9055A 型。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)流程:

實(shí)驗(yàn)操作流程見圖2，將鉀長石、磷石膏和碳粉按照一定比例準(zhǔn)確稱量，放入研缽中研磨攪拌均勻，再放入行星式球磨機(jī)中球磨30 min 進(jìn)行機(jī)械混合，研磨好的樣品置于干燥器中備用。本研究對(duì)比了隨爐升溫和定溫加料兩種焙燒方式對(duì)提鉀率的影響，隨爐升溫是指生料隨著加熱爐從室溫以10℃/min 的升溫速率加熱至1000℃；定溫加料即爐溫上升至1000℃后再加入生料，兩種焙燒方式中的樣品在1000℃的保溫時(shí)長都為70 min，在氣氛保護(hù)下待自然冷卻后取出樣品。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Test flowsheet

可溶性鉀的含量采用《GB/T 8574。燒方式式復(fù)混肥料中鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定四苯硼酸鈉重量法》進(jìn)行測(cè)定，提取率計(jì)算公式為[7]：

m鉀長石原礦：焙燒的鉀長石質(zhì)量；ωK2O：鉀長石中K2O 的含量；m浸取K2O：焙燒樣品浸取出的K2O質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭比例對(duì)提鉀率的影響

本研究中活性炭粉作為還原劑在高溫條件下與鉀長石和磷石膏反應(yīng)，任雪嬌曾對(duì)該體系下鉀長石-磷石膏-焦炭的不同比例反應(yīng)方程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)比例為n(K2O·Al2O3·6SiO2)∶n(CaSO4)∶n(C)=1∶7∶3 的反應(yīng)方程吉布斯自由能小于零的溫度較低（475℃），并提出了鉀長石與磷石膏-炭粉體系提鉀的反應(yīng)式（1）[8]，此方程中的硅鈣比接近1∶1。本實(shí)驗(yàn)為探究活性炭比例對(duì)提鉀率的影響，樣品組保持鉀長石和磷石膏的硅鈣比接近1∶1，n(K2O·Al2O3·6SiO2)∶n(C)∶n(CaSO4)的范圍為1∶1∶6～1∶7∶6，采用定溫加料的方式進(jìn)行焙燒的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖3 可以看出，鉀長石中鉀的溶出率在活性炭與磷石膏比例為3∶6 時(shí)達(dá)到較大值，此后提鉀率迅速下降，該比例為6∶6 時(shí)提鉀率接近于0?？梢娺^量的活性炭粉反而不利于提鉀。

圖3 不同活性炭比例樣品的提鉀率Fig.3 Potassium extraction rate of samples with different activated carbon ratios

取活性炭與磷石膏的比例為1∶6、3∶6、5∶6的三組樣品的焙燒渣進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖4?；钚蕴颗c磷石膏比例為1∶6 時(shí)，樣品中存在較強(qiáng)的CaSO4衍射峰，說明該樣品因活性炭含量不足磷石膏并沒有分解完全，另外兩組樣品中，CaSO4衍射峰不明顯，說明磷石膏已完全分解。SiO2的衍射峰強(qiáng)度則隨著活性炭比例增加而逐漸減弱，這是因?yàn)镾iO2會(huì)與CaO 反應(yīng)生成CaSiO3從而被消耗，但是活性炭與磷石膏的比例為3∶6 的樣品中CaSiO3的衍射峰較強(qiáng)，而5∶6 的樣品中出現(xiàn)了鈣鋁黃長石 (Ca2Al2SiO7) 的衍射峰，推測(cè)該樣品中CaO 的生成量較少，因此形成的CaSiO3較少，部分SiO2參與了鈣鋁黃長石的生成。夏舉佩[9]等對(duì)鉀長石-磷石膏-焦炭體系高溫焙燒過程進(jìn)行研究后認(rèn)為與鉀長石反應(yīng)的有效成分為CaO。因此本實(shí)驗(yàn)中活性炭不足時(shí)，磷石膏分解率較低限制了鉀長石的提鉀反應(yīng)，而活性炭過量時(shí)反應(yīng)中形成的CaO 可能反而較少，導(dǎo)致提鉀率降低。

圖4 不同活性炭比例焙燒渣的XRDFig.4 XRD diffraction patterns of samples with different activated carbon ratios

活性炭可以降低硫酸鈣的分解溫度,硫酸鈣可與活性炭發(fā)生反應(yīng)（2）生成CaS，也可能發(fā)生反應(yīng)（3）生成CaO，CaS 與鉀長石的反應(yīng)較難發(fā)生[10]。此外CaS 與CaSO4的反應(yīng)（4）也會(huì)生成CaO。根據(jù)三個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)分析，反應(yīng)（3）和（4）在800℃以上吉布斯自由焓才小于零，因此在升溫過程中反應(yīng)（2）最容易發(fā)生[11]。在活性炭不足的樣品中，反應(yīng)（2）在升溫過程中消耗了大部分活性炭生成了CaS，所剩余參與高溫段反應(yīng)的活性炭較少；隨著活性炭比例增加，剩余更多活性炭與CaSO4在高溫段發(fā)生反應(yīng)（3）生成CaO，且已生成的CaS 也將與剩余的CaSO4經(jīng)反應(yīng)（4）生成CaO，因此生成可活化鉀長石的有效成分CaO含量提高，使體系的提鉀率升高；當(dāng)活性炭過量時(shí)，CaSO4被完全分解，且由于反應(yīng)（2）在低溫段最容易發(fā)生，大部分產(chǎn)物為CaS，沒有剩余的CaSO4發(fā)生反應(yīng)（3）或（4）生成CaO，導(dǎo)致提鉀率降低。

ΔrGm為各反應(yīng)1000℃下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化，單位kJ/mol。

2.2 氣氛對(duì)體系提鉀率的影響

CO 還原磷石膏比活性炭還原磷石膏的反應(yīng)在低溫時(shí)具有更低的吉布斯自由焓，且CO2可與活性炭反應(yīng)生成CO。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了CO2氣氛和N2氣氛下活性炭還原磷石膏活化提鉀的效果，結(jié)果見圖5。當(dāng)活性炭與磷石膏的比例小于3∶6，N2氣氛下的提鉀率比CO2氣氛下的提鉀率更高，但差別較小。因?yàn)榛钚蕴颗cCO2反應(yīng)生成CO 在高溫下才容易發(fā)生，見反應(yīng)（5），活性炭含量較低時(shí)，活性炭在較低的溫度下與磷石膏反應(yīng)被消耗殆盡，高溫段沒有多余的活性炭用于生成CO，因此兩種氣氛下的提鉀率相差不大。活性炭與磷石膏的比例高于3∶6，體系在CO2氣氛下的提鉀率更高。隨著活性炭比例增加，剩余的活性炭可以與CO2反應(yīng)生成CO，CO 還原一部分磷石膏反應(yīng)生成CaO，因此CO2氣氛下的提鉀率更高。任雪嬌等[12]曾對(duì)CO 與磷石膏的還原反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，經(jīng)反應(yīng)（7）生成CaS 比經(jīng)反應(yīng)（6）生成CaO 具有更低的吉布斯自由焓，且CO 作為還原劑的反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度變化較小，可見CO 還原磷石膏同樣更容易生成CaS 而非CaO，所以CO2氣氛下的體系也同樣出現(xiàn)了活性炭過量而導(dǎo)致提鉀率下降的現(xiàn)象。

ΔrGm為各反應(yīng)1000℃下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化，單位kJ/mol。

圖6 為不同氣氛下活性炭與磷石膏比例為1∶6、3∶6、5∶6 的焙燒渣的XRD 衍射結(jié)果?；钚蕴颗c磷石膏比例為1∶6 時(shí)，CO2氣氛下焙燒產(chǎn)物中CaSO4的衍射峰較N2氣氛下更強(qiáng)，其他礦物的衍射峰差別不明顯，說明活性炭不足時(shí)，兩種氣氛下的反應(yīng)基本一致?；钚蕴颗c磷石膏的比例為3∶6 時(shí)，N2下焙燒產(chǎn)物中的CaSiO3峰更強(qiáng)，CaSiO3源于SiO2與CaO 的反應(yīng)，說明N2下生成了更多的CaO，該結(jié)果與N2氣氛下更高的提鉀率相符。由圖6（c）可知，消失的CaSO4衍射峰說明其完全分解，且有鈣鋁黃長石生成，兩種氣氛下焙燒產(chǎn)物中礦物類型差別很小，但是CO2氣氛下焙燒產(chǎn)物的衍射圖出現(xiàn)了較大的鼓包，且鉀長石峰強(qiáng)度較低，說明鉀長石分解更徹底，且焙燒產(chǎn)物中存在更多的無定形物。推測(cè)過量的活性炭與CO2發(fā)生反應(yīng)生成CO，提高了磷石膏的分解率和CaO 的生成量[12]，所以鉀長石被活化更充分，從而提鉀率較N2氣氛下更高。

由此可見，假設(shè)1未能通過顯著性檢驗(yàn)，即接受原假設(shè)，LTTL不是LGDP的格蘭杰原因；假設(shè)2通過了顯著性檢驗(yàn)，即LGDP是LTTL的格蘭杰原因，也就是說恰是國家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展推動(dòng)了農(nóng)業(yè)剩余勞動(dòng)力的轉(zhuǎn)移，因此，協(xié)整方程的設(shè)置是符合計(jì)量經(jīng)濟(jì)學(xué)與實(shí)際經(jīng)濟(jì)意義的。

圖6 不同氣氛下不同活性炭與磷石膏比例樣品的XRDFig.6 XRD patterns of samples with different ratio of activated carbon to phosphogypsum under different atmospheres

2.3 不同的焙燒制度對(duì)體系提鉀率的影響

從上述兩種氣氛下的提鉀率隨活性炭比例的變化可知，不同還原劑與磷石膏反應(yīng)都更容易生成CaS，且生成CaS 的反應(yīng)在低溫段即可發(fā)生，若磷石膏能夠更多地轉(zhuǎn)化為CaO，將有效提高體系的提鉀率。為了探究不同氣氛下低溫段和高溫段反應(yīng)對(duì)提鉀率的影響，對(duì)比了兩種焙燒方式的提鉀率及礦物轉(zhuǎn)化結(jié)果。焙燒方式分為定溫加料和隨爐升溫，定溫加料即爐溫上升到指定溫度后再加入生料；隨爐升溫則是指生料隨著加熱爐從室溫加熱至指定溫度，升至指定溫度后兩者保溫時(shí)長一致。采用隨爐升溫焙燒方式的樣品在升溫過程中經(jīng)歷較長時(shí)間的低溫段反應(yīng)，而定溫加料的樣品發(fā)生低溫段反應(yīng)的時(shí)間包含于加料后短暫的傳熱過程，可認(rèn)為定溫加料樣品發(fā)生低溫段反應(yīng)的時(shí)長較短。

2.3.1 N2氣氛下不同焙燒溫度制度對(duì)體系提鉀率的影響

圖7 為惰性氣氛下采用不同焙燒制度的提鉀率。定溫加料的樣品的提鉀率都大于隨爐升溫的提鉀率，且隨著活性炭比例增加，兩種焙燒制度的鉀溶出率越來越接近，說明活性炭比例增加使體系受焙燒制度的影響越來越小。

圖7 N2 氣氛下不同焙燒制度下體系的提鉀率Fig.7 Potassium extraction rate of the system under different roasting systems under N2 atmosphere

圖8 為活性炭與磷石膏比例為1∶6、3∶6、5∶6的樣品在不同焙燒制度下所得焙燒產(chǎn)品的XRD 衍射結(jié)果?；钚蕴颗c磷石膏的比例1∶6 時(shí)，隨爐升溫的CaSO4衍射峰更強(qiáng)，說明隨爐升溫下體系的CaSO4分解率更低，導(dǎo)致采用隨爐升溫樣品的提鉀率較低。由圖8（b）和（c）可知，兩種焙燒溫度制度下的樣品具有相似的晶體類型，說明惰性氣氛下兩者發(fā)生反應(yīng)類型相似，只存在反應(yīng)比例的差別，而其反應(yīng)產(chǎn)物CaO 和CaS 在XRD 中都未被檢出。當(dāng)活性炭與磷石膏比例為3∶6 和5∶6時(shí)，兩種焙燒制度下CaSiO3峰差異較明顯，采用定溫加料的樣品中CaSiO3的峰較強(qiáng)，推測(cè)有更多的CaSiO3生成。CaSiO3的來源既有可能是鉀長石與CaO 反應(yīng)所生成，也有可能來源于CaO 與SiO2的直接反應(yīng)，兩類反應(yīng)都昭示了體系中曾經(jīng)生成了更多的CaO。因此N2氣氛下采用定溫加料的焙燒方式更有利于提高提鉀率。

圖8 N2 氣氛下不同焙燒制度樣品的XRD 圖Fig.8 XRD patterns of samples under different roasting systems under N2 atmosphere

燕春培等[13]指出隨爐升溫過程中磷石膏被活性炭還原存在兩階段反應(yīng)，一階段反應(yīng)集中發(fā)生在400～600 K，產(chǎn)物為CaS；1000 K 以上發(fā)生第二階段反應(yīng)，最終主要產(chǎn)物為CaO。在溫度達(dá)到第一階段時(shí)，CaSO4與活性炭發(fā)生還原反應(yīng)生成CaS，從而消耗活性炭；由于部分活性炭已被消耗，所以第二階段生成CaO 的含量比定溫加料少。隨著活性炭比例的增加，采用隨爐升溫的樣品中存在足夠的活性炭參與高溫段的反應(yīng)，因此兩種焙燒制度下生成CaO 的量越來越接近，所受到焙燒制度影響也就越來越小。

2.3.2 CO2氣氛下不同焙燒制度對(duì)體系提鉀的影響

圖9 CO2 氣氛下不同焙燒溫度制度下體系的提鉀率Fig.9 Potassium extraction rate of the system under different roasting systems under CO2 atmosphere

圖10 分別為活性炭與磷石膏的比例為1∶6、3∶6、5∶6 樣品的XRD 衍射結(jié)果，由圖10（a）知，活性炭含量不足時(shí)，采用隨爐升溫的焙燒產(chǎn)物中未分解CaSO4的含量比定溫加料體系下的CaSO4更多，因此其提鉀率更低。由圖10（c）可見，當(dāng)活性炭有剩余，兩種焙燒制度下的產(chǎn)物中都不存在CaSO4的衍射峰，而隨爐升溫樣品的CaSiO3衍射峰更強(qiáng)，這一結(jié)果與氮?dú)庀碌慕Y(jié)果相反，說明CO2氣氛下采用隨爐升溫的體系中形成了更多的CaO，參與形成了更多的CaSiO3，同時(shí)也參與了與鉀長石反應(yīng)提鉀，因此隨爐升溫體系的提鉀率更高。

鉀長石-磷石膏-活性炭體系在CO2氣氛下反應(yīng)的提鉀率在活性炭不足和活性炭過量時(shí)分別呈現(xiàn)兩種規(guī)律。當(dāng)活性炭不足時(shí)，隨爐升溫的樣品將在升溫過程中大量消耗活性炭生成CaS，而定溫加料的樣品在低溫段的停留時(shí)間較短，消耗的活性炭更少，有利于將活性炭用于高溫段生成CaO 的反應(yīng)，因此定溫加料的樣品提鉀率更高。當(dāng)活性炭過量時(shí)，CO2將與C 反應(yīng)生成CO，反應(yīng)在700℃開始發(fā)生，在1000℃能夠迅速發(fā)生達(dá)到平衡。反應(yīng)式（6）、（7）表明CO 過量時(shí)，CO 與磷石膏反應(yīng)更容易生成CaS，當(dāng)CO 不足時(shí)磷石膏與之反應(yīng)更容易生成CaO。所以在CO2的氣氛中，隨爐升溫時(shí)活性炭在整個(gè)升溫過程中被緩慢氧化生成CO，有限的CO 參與磷石膏的還原分解反應(yīng)；而定溫加料的樣品中活性炭與CO2在1000℃下的迅速反應(yīng)形成了過量的CO，再與磷石膏反應(yīng)生成CaS，因此活性炭過量時(shí)，采用定溫加料的樣品形成的能夠與鉀長石進(jìn)行活化提鉀的CaO 量反而比隨爐升溫少，隨爐升溫的提鉀率大于定溫加料的提鉀率。

3 結(jié)論

（1）對(duì)鉀長石-磷石膏-活性炭體系進(jìn)行高溫焙燒提鉀實(shí)驗(yàn)，活性炭與磷石膏比例的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：活性炭有利于降低磷石膏的分解溫度，但過量的活性炭反而會(huì)降低提鉀率。當(dāng)活性炭與磷石膏比例超過3∶6，磷石膏將大部分轉(zhuǎn)化為CaS，高溫階段由于缺少CaSO4而生成的CaO更少，導(dǎo)致提鉀率降低。

（2）N2氣氛與CO2氣氛下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，還原劑活性炭不足時(shí)，兩種氣氛下的提鉀率差別很小；活性炭過量時(shí)，CO2氣氛下的提鉀率更高。當(dāng)還原劑不足時(shí)，還原劑大部分都消耗于低溫段的反應(yīng)；當(dāng)還原劑活性炭過量，將與CO2在高溫段生成更強(qiáng)的還原劑CO，因此CO2氣氛有利于磷石膏的分解，從而提高提鉀率。

（3）焙燒制度的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，N2氣氛下定溫加料的提鉀率大于隨爐升溫的提鉀率，因采用定溫加料的樣品停留在低溫段的反應(yīng)時(shí)間更短，而高溫有利于磷石膏轉(zhuǎn)化為CaO。CO2氣氛下，反應(yīng)提鉀率在活性炭不足和活性炭過量時(shí)分別呈現(xiàn)兩種規(guī)律?；钚蕴颗c磷石膏的比例小于3∶6，定溫加料的提鉀率更高；當(dāng)該比例大于3∶6，隨爐升溫的提鉀率大于定溫加料的提鉀率。

（4）磷石膏-鉀長石-活性炭體系采用定溫加料的方式有利于提鉀率升高，在1000℃鉀長石∶焦炭∶磷石膏摩爾比為1∶3∶6 提鉀率較高，且氣氛在該比例下對(duì)提鉀率的影響很小。