林偉青，周方圓，*，羅文君，周樂木，游凌云

（1.華中科技大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430070；3.湖北省路橋集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430070）

堿激發(fā)已逐漸成為一種處理固體廢棄物和生產(chǎn)綠色膠凝材料的重要手段［1-2］，通過其制得的堿激發(fā)材料，包括地質(zhì)聚合物，不僅具有與普通波特蘭水泥相當(dāng)甚至更為優(yōu)異的力學(xué)性能，而且生產(chǎn)過程更為綠色環(huán)保，被認(rèn)為是一種極具潛力的波特蘭水泥替代品［3-4］.

白云巖（（Ca，Mg）CO2）是一種儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)的天然碳酸鹽礦物，將其作為堿激發(fā)材料前驅(qū)體的研究還處于初級(jí)階段.現(xiàn)有研究主要集中在考察白云巖作為添加劑制備鋁硅酸鹽基堿激發(fā)材料的效果［5-7］.偶見有以白云巖作為堿激發(fā)材料主要前驅(qū)體的研究，Aizat等［8］研究了白云巖地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度與NaOH濃度的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Na OH濃度為20 mol/L時(shí)得到的試樣強(qiáng)度最高，但也僅有5 MPa，難以滿足結(jié)構(gòu)工程的應(yīng)用要求.因此，在筆者前期的工作中［9-10］，著重探究了白云巖基堿激發(fā)材料的制備工藝，制得了具有高強(qiáng)早強(qiáng)性能的白云巖基堿激發(fā)材料.但目前對(duì)于其力學(xué)性能的考察主要還是圍繞抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度這2個(gè)指標(biāo)［11］，未見對(duì)其斷裂性能的相關(guān)報(bào)道.

本文以采石場(chǎng)廢棄的白云巖粉為前驅(qū)體，通過壓制成型工藝成功制得具有優(yōu)異力學(xué)性能的白云巖堿激發(fā)凈漿，研究了不同養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)其抗壓強(qiáng)度、斷裂韌性和斷裂能的影響，探究了養(yǎng)護(hù)溫度的微觀影響機(jī)制.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

白云巖粉為湖北省十堰某采石場(chǎng)在爆破、切割、破碎、搬運(yùn)等過程中產(chǎn)生的廢棄白云巖粉塵，其平均粒徑為62μm，化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）見表1.堿激發(fā)劑由Na OH和水玻璃組成，其中水玻璃模數(shù)為3.1，Na OH為分析純.

表1 白云巖粉的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of dolomite powder w/%

1.2 試樣制備

首先，稱取xg白云巖粉，倒入攪拌器中；接著取1個(gè)燒杯，向其中加入0.015xg的Na OH和0.100xg的水玻璃并混合均勻，將其作為堿激發(fā)劑；然后打開攪拌器低速攪拌，并向其中緩慢加入堿激發(fā)劑；再將堿激發(fā)劑和粉料拌和均勻，呈現(xiàn)濕粉狀態(tài)時(shí)停止攪拌；最后將攪拌好的濕粉料裝填在鋼模具中，在75 MPa下持荷1 min后脫模，得到100 mm×100 mm×20 mm的試件和φ10×15 mm的抗壓強(qiáng)度待測(cè)試件.根據(jù)文獻(xiàn)［12］的測(cè)試方法，斷裂韌性待測(cè)試件尺寸應(yīng)滿足裂紋截面平面應(yīng)變條件和裂紋尖端的小范圍屈服條件，因此在養(yǎng)護(hù)24 h之后，將試件切割成尺寸約為10 mm×20 mm×100 mm的斷裂性能待測(cè)試件（見圖1）.將待測(cè)試件放入100、150、200、250℃的烘箱中進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)，保溫2 h，而后隨爐冷卻，在常溫（22±3）℃下靜置.待養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期，對(duì)斷裂性能待測(cè)試件進(jìn)行裂紋預(yù)制，其裂紋長度包括裂紋引發(fā)缺口長度和預(yù)制自然裂紋長度，分別通過銑床和單面刮臉刀片進(jìn)行預(yù)制，裂紋長度為試件高度的0.4～0.5.試件的命名規(guī)則為：P-22為養(yǎng)護(hù)溫度22℃的白云巖堿激發(fā)凈漿試件；其他類推.

圖1 斷裂性能待測(cè)試件Fig.1 Test specimen for fracture performance

1.3 性能測(cè)試與表征

采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司生產(chǎn)的萬能壓力機(jī)對(duì)不同養(yǎng)護(hù)溫度的白云巖堿激發(fā)凈漿進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，加載方式為位移加載，加載速率為1 mm/min.采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線衍射儀（XRD）對(duì)原料和不同養(yǎng)護(hù)溫度的試件進(jìn)行物相分析，掃描范圍為10°～70°，掃描速率為10（°）/min.采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）表征原料和不同養(yǎng)護(hù)溫度試件的微觀形貌.采用日本島津公司生產(chǎn)的EPMA-8050G X射線能譜儀（EDS）檢測(cè)白云巖堿激發(fā)凈漿的表面成分.

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

不同養(yǎng)護(hù)溫度下白云巖堿激發(fā)凈漿的抗壓強(qiáng)度見圖2.由圖2可見：隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，試件的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；養(yǎng)護(hù)溫度為150℃時(shí)，試件28 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高值（66.45 MPa），足以滿足部分土木工程的應(yīng)用要求，這表明廢棄白云巖粉具有作為堿激發(fā)材料前驅(qū)體的潛力；常溫養(yǎng)護(hù)試件7 d的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到其28 d抗壓強(qiáng)度的91%，而高溫養(yǎng)護(hù)試件7 d抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到其28 d抗壓強(qiáng)度的95%以上.由此可見，白云巖堿激發(fā)凈漿具有較好的早強(qiáng)性能，且高溫養(yǎng)護(hù)不僅提高了試件28 d的抗壓強(qiáng)度，而且還加快了其堿激發(fā)反應(yīng)的進(jìn)程.

圖2 不同養(yǎng)護(hù)溫度下白云巖堿激發(fā)凈漿的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of dolomite-based alkaliactivated pastes at different curing temperatures

2.2 斷裂韌性

斷裂韌性KIc［12］是材料裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展臨界狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子，是材料抵抗裂紋失穩(wěn)擴(kuò)展能力的一個(gè)量度，反映材料的抗斷裂能力.KIc與試件的厚度B、高度H和裂紋長度a有關(guān).只有當(dāng)試件滿足平面應(yīng)變狀態(tài)和小范圍屈服條件時(shí)，才能獲得穩(wěn)定的KIc值，其計(jì)算式為：

式中：P為試樣的條件荷載［13］；S為跨距.

斷裂能W是材料在斷裂損傷時(shí)吸收的能量，常用來反映材料的力學(xué)特性，可通過帶切口的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)得［14-15］，其計(jì)算式為：

式中：m為試樣的質(zhì)量；g為重力加速度；δmax為最終撓度；A為斷裂帶面積.

不同養(yǎng)護(hù)溫度下白云巖堿激發(fā)凈漿的斷裂韌性和斷裂能見圖3.由圖3可見：隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，試件的斷裂韌性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而斷裂能變化較??；養(yǎng)護(hù)溫度為150～200℃時(shí)，試件斷裂韌性維持在較高的水平（850～891 k N/m3/2）；試件的斷裂能最高為119.7 N/m.車承志等［13］研究了不同柔性纖維添加量的水泥砂漿試樣的斷裂韌性，其中素水泥砂漿的斷裂韌性約為340 k N/m3/2，添加纖維的水泥砂漿斷裂韌性約為500 k N/m3/2；張兆歡等［16］研究了水泥砂漿斷裂韌性的尺寸效應(yīng)，其斷裂韌性約為400～700 kN/m3/2；錢覺時(shí)［17］測(cè)試了不同尺寸水泥砂漿的斷裂能，與本文尺寸相當(dāng)?shù)脑嚰嗔涯芗s為95 N/m.同上述文獻(xiàn)報(bào)道的水泥砂漿斷裂性能相比，白云巖堿激發(fā)凈漿具有優(yōu)異的斷裂性能，其斷裂韌性甚至高于摻入纖維的水泥砂漿，且斷裂能也略優(yōu)于水泥砂漿.

圖3 不同養(yǎng)護(hù)溫度下白云巖堿激發(fā)凈漿的斷裂韌性和斷裂能Fig.3 KIc and W of dolomite-based alkali-activated pastes at different curing temperatures

2.3 XRD分析

白云巖粉和不同養(yǎng)護(hù)溫度下白云巖堿激發(fā)凈漿的XRD圖譜見圖4.由圖4可見：白云巖粉的物相主要為白云石（dolomite），同時(shí)摻雜了部分方解石（calcite）和透閃石（tremolite），這與表1的化學(xué)組成相符；堿激發(fā)后凈漿的透閃石衍射峰明顯減小，這主要是由于在堿性環(huán)境中發(fā)生了鋁硅酸鹽溶解-縮聚反應(yīng)而形成非晶態(tài)凝膠［18］，方解石衍射峰增強(qiáng)［19］，并出現(xiàn)水合硅酸鎂鈣（tremolite，syn）的衍射峰［20］，表明去白云石化和離子交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生［8］；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度升高至150℃時(shí)，水合硅酸鎂鈣和方解石的衍射峰增強(qiáng)，這表明適宜的養(yǎng)護(hù)溫度（150℃）可以提高白云巖與堿激發(fā)劑的反應(yīng)速率，與不同養(yǎng)護(hù)溫度下白云巖堿激發(fā)凈漿力學(xué)性能的提升相對(duì)應(yīng).

圖4 白云巖粉和不同養(yǎng)護(hù)溫度下白云巖堿激發(fā)凈漿的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of dolomite powder and dolomite-based alkali-activated pastes at different curing temperatures

2.4 SEM分析

白云巖粉和不同養(yǎng)護(hù)溫度下白云巖堿激發(fā)凈漿的SEM圖見圖5.由圖5可見：堿激發(fā)后試件內(nèi)部顆粒表面包裹有許多絮狀的凝膠，且零星地分散有一些短小的簇狀晶須；隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，150℃養(yǎng)護(hù)后的試件內(nèi)部出現(xiàn)了更多結(jié)晶形態(tài)完整的細(xì)長晶須，而且在試件中分布得更為廣泛和均勻；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度繼續(xù)升高至250℃，試件內(nèi)部的凝膠和晶須開始出現(xiàn)燒結(jié)，150℃試件中的細(xì)長晶須轉(zhuǎn)變?yōu)槎讨男螒B(tài).結(jié)合2.1、2.2，白云巖堿激發(fā)凈漿在適宜的養(yǎng)護(hù)溫度下能夠形成結(jié)晶形態(tài)良好且分散均勻的細(xì)長晶須，該晶須不僅有助于試件斷裂性能的提升，而且還增強(qiáng)了試件的抗壓強(qiáng)度.相較于從外部添加纖維的增韌方式，白云巖堿激發(fā)凈漿能夠通過控制養(yǎng)護(hù)溫度而自發(fā)形成結(jié)晶良好且分布均勻的細(xì)長晶須，避免了從外部添加纖維常遇到纖維與界面的黏結(jié)問題和纖維分散不均的問題［21-22］，在提高試件斷裂韌性的同時(shí)，還促進(jìn)了其抗壓強(qiáng)度的提升，表明白云巖堿激發(fā)凈漿是一種具有優(yōu)異抗斷裂和抗壓性能的潛在建筑材料.

圖5 白云巖粉和不同養(yǎng)護(hù)溫度下白云巖堿激發(fā)凈漿的SEM圖Fig.5 SEM images of dolomite powder and dolomite-based alkali-activated pastes at different curing temperatures

養(yǎng)護(hù)溫度22℃下，白云巖堿激發(fā)凈漿的EDS測(cè)點(diǎn)見圖6；各測(cè)點(diǎn)的化學(xué)組成見表2.由圖6和表2可見：第1個(gè)測(cè)點(diǎn)位于結(jié)晶良好的四方體顆粒上，其化學(xué)組成表明該部分主要為未溶解的白云巖；第2個(gè)測(cè)點(diǎn)位于晶須表面，其元素為Ca、Mg、C、O，結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以推測(cè)晶須的主要成分為碳酸鈣；第3個(gè)測(cè)點(diǎn)為表面絮狀物，其大多屬于硅酸凝膠，進(jìn)一步證實(shí)了離子交聯(lián)反應(yīng)的存在.

圖6 白云巖堿激發(fā)凈漿EDS測(cè)點(diǎn)分布圖Fig.6 Distribution of EDS detection points of dolomite-based alkali-activated paste

表2 EDS測(cè)點(diǎn)的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of EDS detection points w/%

3 結(jié)論

（1）廢棄白云巖粉可在堿激發(fā)劑的作用下發(fā)生去白云石化反應(yīng)和離子交聯(lián)反應(yīng)，形成具有優(yōu)異力學(xué)性能的白云巖堿激發(fā)凈漿，常溫養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，其抗壓強(qiáng)度、斷裂韌性和斷裂能分別可以達(dá)到63.21 MPa、789.62 kN/m3/2、111.72 N/m.

（2）隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，白云巖堿激發(fā)凈漿的抗壓強(qiáng)度和斷裂韌性均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，而其斷裂能隨溫度變化較小.在適宜的養(yǎng)護(hù)溫度下（150℃），試件的抗壓強(qiáng)度、斷裂韌性和斷裂能可分別達(dá)到66.45 MPa、891.89 k N/m3/2、113.57 N/m，優(yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的普通水泥砂漿試樣的性能.

（3）白云巖堿激發(fā)凈漿的抗壓強(qiáng)度和斷裂性能受試件內(nèi)部碳酸鈣晶須形態(tài)的影響.在適宜的養(yǎng)護(hù)溫度下（150～200℃），白云巖堿激發(fā)凈漿可自發(fā)形成形態(tài)細(xì)長，分布均勻的晶須，避免了外加纖維增韌方式中常見的由于分散不均和界面黏結(jié)力不足導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低的問題，提高了其斷裂性能和抗壓強(qiáng)度，為提升堿激發(fā)材料的力學(xué)性能提供了新思路.