孫世雄，趙本波，桑 超，程 原，羅運(yùn)軍

(1.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué) 德州產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，山東 德州 253034；3.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；4.北京理工大學(xué) 高能量密度材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

引 言

螺壓改性雙基推進(jìn)劑具有成本低、生產(chǎn)效率高、工藝成熟、批間重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，是戰(zhàn)術(shù)武器最常用的固體推進(jìn)劑之一。以硝化甘油(NG)為增塑劑的雙基推進(jìn)劑是該類推進(jìn)劑最常用的黏合劑，引入Al粉和硝胺炸藥后即為最常用的螺壓改性雙基推進(jìn)劑。以NC/NG/Al/RDX或HMX為主要組分時推進(jìn)劑理論比沖可達(dá)260s，密度可達(dá)1.70g/cm3，燃燒性能穩(wěn)定，燃燒產(chǎn)物煙霧少、腐蝕性小，是艦載、機(jī)載及多功能戰(zhàn)車裝備的火箭和導(dǎo)彈的主要推進(jìn)劑品種[1]。但是，NG對機(jī)械刺激敏感，導(dǎo)致改性雙基推進(jìn)劑的感度較高[2-4]，尤其在固含量較高時(以RDX和Al的總量計算，達(dá)到約53%以上)，推進(jìn)劑摩擦感度可達(dá)50%以上，特性落高H50低至15cm以下，影響其在高性能武器中的應(yīng)用[5]。由此引發(fā)的安全事故在國內(nèi)外均時有發(fā)生，對人員生命、武器平臺等造成嚴(yán)重后果，故現(xiàn)代武器裝備發(fā)展對低感度螺壓改性雙基推進(jìn)劑具有迫切需求。此外，當(dāng)前NG基高固含量改性雙基推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能較差，低溫延伸率甚至僅為3%左右，容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)損傷導(dǎo)致事故發(fā)生。因此，應(yīng)用高能鈍感增塑劑替代NG，降低推進(jìn)劑的機(jī)械感度，并提高其低溫力學(xué)性能，已成為固體推進(jìn)劑研究領(lǐng)域的重要內(nèi)容[6-7]。

N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)是一種硝酸酯類含能增塑劑，1949年由Blomquist 和 Fiedorik[8]首次合成。分子中鏈節(jié)較長的正丁基使Bu-NENA具有良好的柔順性，硝胺和硝酸酯基賦予其適當(dāng)?shù)哪芰縖9]，合理分布的含能基團(tuán)使Bu-NENA的感度較低(摩擦感度為 0，特性落高H50大于110cm)，熱化學(xué)穩(wěn)定性好，用于火箭推進(jìn)劑、發(fā)射藥或其他含能材料配方中，可顯著降低配方的感度，改善體系的工藝性能和低溫力學(xué)性能[10]，提升推進(jìn)劑的綜合性能[11]。以Bu-NENA 替代NG有望明顯降低推進(jìn)劑的機(jī)械感度，改善其低溫力學(xué)性能，所以，開展其在高固含量改性雙基推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究具有重要意義。

本研究針對現(xiàn)代化武器平臺對低感度改性雙基推進(jìn)劑的迫切需求，將感度較低的Bu-NENA作為增塑劑制備了一系列(B系列)高固含量改性雙基推進(jìn)劑，研究了Bu-NENA/NC配比對推進(jìn)劑感度和力學(xué)性能等的影響規(guī)律,以期為高固含量改性雙基推進(jìn)劑力學(xué)及安全性能優(yōu)化提供思路，并為Bu-NENA在高固含量改性雙基推進(jìn)劑中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

NC(含氮量12%)、NG/NC吸收藥、RDX(粒徑60μm)、中定劑、催化劑等，工業(yè)級，山西北方興安化學(xué)有限公司；Bu-NENA(純度99%)，黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司；醫(yī)藥級凡士林(純度99%)，山西北方興安化學(xué)有限公司；鋁粉(粒徑12μm)，錦州海鑫金屬材料有限公司。

Instron-6022 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；DMA/SDTA861e型動態(tài)熱機(jī)械分析儀，瑞士Mettler Toledo公司；MGY-2型摩擦感度儀和CGY-3型撞擊感度儀，北京那辰科技有限公司。

1.2 樣品制備

采用傳統(tǒng)無溶劑工藝制備的Bu-NENA基改性雙基推進(jìn)劑配方如表1所示。以NG為增塑劑制備的推進(jìn)劑作為空白對照。

表1 Bu-NENA基改性雙基推進(jìn)劑配方Table 1 The formula of modified double-base propellant based on Bu-NENA

1.3 性能測試

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照GJB 770B-2005方法測試推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能，拉伸速率為10mm/min；

采用動態(tài)熱機(jī)械分析儀，選用剪切模式，測試改性雙基推進(jìn)劑的動態(tài)力學(xué)性能，樣品尺寸為5mm×5mm×3mm，溫度-120～120℃，頻率1Hz，振幅5μm；

采用摩擦感度儀和撞擊感度儀按照GJB 770B-2005方法測試推進(jìn)劑的機(jī)械感度。摩擦感度測試條件為：藥量20mg，擺角66°，壓力2.45MPa；撞擊感度測試條件為：藥量30mg，落錘質(zhì)量2kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 推進(jìn)劑的力學(xué)性能

推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果如表2所示。

表2 改性雙基推進(jìn)劑的力學(xué)性能參數(shù)Table2 Mechanical performance parameters of modified double-base propellant

由表2可知，隨Bu-NENA含量的增加，B系列推進(jìn)劑的高溫、常溫、低溫最大拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是因?yàn)?，Bu-NENA含量較低時NC塑化不良，分子間自由體積較小，同時分子間作用力較大，NC分子間存在結(jié)晶，晶區(qū)對非晶區(qū)的鏈段運(yùn)動存在牽扯阻力，這使黏合劑鏈段運(yùn)動阻力較大，松弛時間較長，推進(jìn)劑受到載荷時黏合劑分子尚未發(fā)生較大塑性形變，應(yīng)力集中發(fā)生脆性斷裂，故其拉伸強(qiáng)度和延伸率均較低。適當(dāng)提高Bu-NENA含量時，NC分子運(yùn)動能力增強(qiáng)，應(yīng)力分布不均情況得到改善，使推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度提高。繼續(xù)增加Bu-NENA的含量時，一方面NC分子間自由體積增大，分子間摩擦力降低[12]，分子鏈更容易發(fā)生滑移；另一方面，NC分子間氫鍵和范德華力的作用范圍約為0.26～0.50nm，過多的增塑劑可屏蔽主鏈極性[13]，破壞分子間氫鍵，減小NC分子間相互作用力，也減少NC分子的結(jié)晶，故推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度反而降低。

由表2還可知，隨Bu-NENA含量的增加，B系列推進(jìn)劑的高溫、常溫延伸率逐漸增大，這主要是因?yàn)锽u-NENA使NC分子運(yùn)動能力增強(qiáng)，黏合劑發(fā)生塑性形變能力增大，具體原因如前文所述。推進(jìn)劑低溫延伸率隨增塑劑含量的增加先增大后減小。這可能是因?yàn)椋珺系列推進(jìn)劑的黏合劑總量一定，Bu-NENA含量增加時NC含量逐漸下降，雖然NC分子的運(yùn)動能力增強(qiáng)，但單位質(zhì)量推進(jìn)劑內(nèi)NC分子數(shù)量降低，推進(jìn)劑產(chǎn)生一定形變時黏合劑分子發(fā)生的塑性形變較大，承擔(dān)的載荷較高，易產(chǎn)生脆性斷裂，故Bu-NENA含量達(dá)到一定值后繼續(xù)增大時推進(jìn)劑的低溫斷裂延伸率降低。

綜合B系列改性雙基推進(jìn)劑的高溫、常溫、低溫力學(xué)性能測試結(jié)果，B3推進(jìn)劑的高、低、常溫斷裂延伸率有不同程度的提高，特別是低溫斷裂延伸率由3.54%提高到7.57%，而其強(qiáng)度與B0推進(jìn)劑相當(dāng)，具備了較高的低溫斷裂延伸率、最大的高溫拉伸強(qiáng)度以及適宜的常溫力學(xué)性能。

此外，與基于NG的B0推進(jìn)劑相比，B3的低溫延伸率提高了114%，達(dá)到7.57%。這是因?yàn)閱蝹€NENA分子的體積為0.189nm3，高于NG(0.168nm3)，有助于NC分子間自由體積的增大，即Bu-NENA對NC的增塑作用強(qiáng)于NG[14-15]，這有利于NC分子運(yùn)動能力增強(qiáng)，故推進(jìn)劑延伸率更大。同時，B3推進(jìn)劑配方中基體NC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.3%，稍高于B0推進(jìn)劑配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.4%)，這也有助于B3推進(jìn)劑斷裂延伸率的提高。對于高溫強(qiáng)度，B3改性雙基的高溫拉伸強(qiáng)度降低至1.13MPa，相比B0僅降低0.09MPa。這可能是因?yàn)?，增塑?Bu-NENA與NC之間的分子間作用力會部分屏蔽NC分子間的作用力，與NG相比，Bu-NENA與NC之間的分子間作用力較弱，這有助于NC分子間作用力強(qiáng)于NC/NG體系，該增強(qiáng)作用與Bu-NENA對NC更強(qiáng)的增塑效果相互抵消，故推進(jìn)劑高溫拉伸強(qiáng)度基本維持了原有水平。此外，B3推進(jìn)劑中NC含量稍高于B0，黏合劑產(chǎn)生應(yīng)力集中和脆性斷裂的程度下降，這也有助于B3推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度維持其原有水平。需要指出的是，當(dāng)NENA含量與B0推進(jìn)劑相同時，推進(jìn)劑的高溫強(qiáng)度過低，沒有使用價值，因此，設(shè)計的B系列推進(jìn)劑中NENA的含量均低于B0推進(jìn)劑。

2.2 推進(jìn)劑的動態(tài)力學(xué)性能

B3和B0推進(jìn)劑的DMA曲線如圖1所示(B系列其他推進(jìn)劑DMA曲線類似，故省略)，由曲線得出推進(jìn)劑的轉(zhuǎn)變溫度，如圖2所示。

圖1 B3和B0改性雙基推進(jìn)劑的DMA曲線Fig.1 DMA curves of B3 and B0 modified double-base propellant

圖2 推進(jìn)劑的轉(zhuǎn)變溫度Fig.2 The transition temperature of propellants

由圖1(a)可知，B系列改性雙基推進(jìn)劑有高、低溫兩個力學(xué)松弛過程，即α和β轉(zhuǎn)變過程，分別是NC骨架的鏈段運(yùn)動、NC側(cè)基與Bu-NENA分子的協(xié)同運(yùn)動引起的。推進(jìn)劑的儲能模量和損耗模量在兩個轉(zhuǎn)變過程變化明顯，這是因?yàn)椋陀讦罗D(zhuǎn)變溫度時分子運(yùn)動的能量較低，NC分子僵硬，僅能發(fā)生基團(tuán)振動，或運(yùn)動阻力較小、活化能較低的側(cè)基、鏈節(jié)等發(fā)生鍵長、鍵角的改變，分子運(yùn)動過程幾乎無摩擦耗能，推進(jìn)劑產(chǎn)生彈性形變，故此時推進(jìn)劑的儲能模量較高，損耗模量很低。溫度達(dá)到β轉(zhuǎn)變溫度附近時，NC分子中的側(cè)基、酯基等活化能較低的分子運(yùn)動單元可發(fā)生單鍵受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)，與Bu-NENA發(fā)生協(xié)同運(yùn)動等，雖然此時NC分子可發(fā)生部分構(gòu)象轉(zhuǎn)變，推進(jìn)劑的形變量明顯增大，但由于分子運(yùn)動過程中阻力較大，部分形變能以熱量的形式耗散，松弛現(xiàn)象明顯增加，故推進(jìn)劑的儲能模量降低，損耗模量明顯增大。溫度繼續(xù)升高時，分子運(yùn)動能量增大，同時運(yùn)動阻力降低，故儲能模量和損耗模量同時下降，損耗模量在β轉(zhuǎn)變區(qū)間存在峰值。α轉(zhuǎn)變過程原理相近，只是運(yùn)動單元有所區(qū)別。

Tanδ為損耗模量與儲能模量的比值，通常以該曲線的峰溫代表α、β轉(zhuǎn)變溫度。如圖2所示，B系列推進(jìn)劑的轉(zhuǎn)變溫度隨Bu-NENA含量增加逐漸降低，這主要是因?yàn)?，隨Bu-NENA含量增大，黏合劑體系的自由體積增大，分子運(yùn)動能力增強(qiáng)[16]，運(yùn)動阻力降低，故兩類松弛均向低溫方向移動。

由圖1(b)可知，B0推進(jìn)劑也有α和β松弛過程，松弛機(jī)理與B3相似[17-18]。與B0相比，B3推進(jìn)劑的β轉(zhuǎn)變溫度降低，這主要是因?yàn)?，與NG相比，Bu-NENA對NC的增塑能力更強(qiáng)，黏合劑分子運(yùn)動阻力較小，更容易產(chǎn)生松弛現(xiàn)象。需要指出的是，轉(zhuǎn)變溫度下降意味著推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能改善，這與推進(jìn)劑的拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果一致。這是因?yàn)椋男噪p基推進(jìn)劑是一類填充高聚物，其轉(zhuǎn)變溫度主要受黏合劑體系的影響，在低溫下黏合劑存在β松弛，可發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變[19]，所以改性雙基推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能與其低溫力學(xué)松弛過程有關(guān)。

此外，B系列推進(jìn)劑的低溫拉伸性能除與β松弛溫度有一定關(guān)系外，與Tanδ值也有一定關(guān)聯(lián)，如圖3所示。

圖3 改性雙基推進(jìn)劑的Tanδ值Fig.3 Tanδ value of modified double base propellant

由圖3可知，B系列改性雙基推進(jìn)劑β轉(zhuǎn)變的Tanδ值隨Bu-NENA含量增加先增大后減小，與推進(jìn)劑的低溫延伸率變化規(guī)律相近，這是因?yàn)?，Tanδ是分子運(yùn)動阻力與運(yùn)動能力的綜合考量，反映了分子運(yùn)動的阻尼特性，與推進(jìn)劑韌性直接相關(guān)[20-22]。如前文所述，Bu-NENA含量較低時Tanδ值較低，此時黏合劑的松弛過程較慢，而拉伸性能測試速率相對較快，松弛過程落后于宏觀拉伸速率，使黏合劑發(fā)生脆性斷裂，所以低溫延伸率也較低。隨Bu-NENA含量增加，黏合劑分子運(yùn)動能力增強(qiáng)，力學(xué)損耗也增大，故推進(jìn)劑的低溫延伸率和Tanδ值都增大。當(dāng)Bu-NENA含量達(dá)到一定值后，黏合劑自由體積相對較大，其含量繼續(xù)增加時推進(jìn)劑Tanδ值降低，從分子運(yùn)動角度考慮這有利于其延伸率增大，但此時NC含量降低，導(dǎo)致推進(jìn)劑的延伸率下降。由此可知，B系列推進(jìn)劑的Tanδ值與其低溫韌性變化規(guī)律一致是由多種因素造成的，在一定條件下，二者存在正相關(guān)關(guān)系。

與B0相比，B3在低溫轉(zhuǎn)變處的Tanδ值與其接近，但低溫韌性明顯不同，這是因?yàn)槎唣ず蟿┑淖杂审w積與分子間作用力均有明顯不同，雖Tanδ值接近，但黏合劑的運(yùn)動能力不同，故不同類型推進(jìn)劑之間Tanδ值與低溫韌性無直接關(guān)聯(lián)。

2.3 推進(jìn)劑的機(jī)械感度

B系列推進(jìn)劑的機(jī)械感度測試結(jié)果如表3所示。

表3 改性雙基推進(jìn)劑的機(jī)械感度Table3 The mechanical sensitivity of modified double-base propellant

由表3可知，Bu-NENA代替NG后，B系列推進(jìn)劑的機(jī)械感度明顯低于B0推進(jìn)劑，隨著Bu-NENA含量增加，B系列推進(jìn)劑的摩擦感度維持在0～2%之間，特性落高H50逐漸增大，這是因?yàn)?，首先，Bu-NENA自身的感度很低[9]，能有效吸收外界刺激所傳遞的能量；其次，Bu-NENA可有效塑化NC，使黏合劑體系的分子運(yùn)動能力增強(qiáng)，受到機(jī)械刺激時，黏合劑可產(chǎn)生連續(xù)塑性流動，對固體填料形成緩沖保護(hù)，減少填料摩擦、擠壓形成熱點(diǎn)的概率。同時，黏合劑運(yùn)動能力的增強(qiáng)也可減少推進(jìn)劑形變過程產(chǎn)生缺陷而形成絕熱壓縮熱點(diǎn)的概率。再次，B系列推進(jìn)劑的氧平衡有所降低，這有助于降低推進(jìn)劑感度?？傊?，與B0相比，B3推進(jìn)劑的摩擦感度由46%降至2%，降低了95.7%。特性落高H50由17.2cm提高到33.6cm，提高了95.3%，具有一定的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

(1) Bu-NENA對NC塑化良好，與空白推進(jìn)劑相比，其可增大黏合劑的自由體積，降低推進(jìn)劑的α、β兩個轉(zhuǎn)變溫度，從而提高推進(jìn)劑的低溫韌性。制備的B系列推進(jìn)劑在Bu-NENA/NC=43/57(B3)時綜合力學(xué)性能最佳，高溫拉伸強(qiáng)度為1.13MPa，與B0處于同一水平，低溫斷裂延伸率為7.57%，相對于B0提高了114%。

(2) Bu-NENA自身感度較低，引入改性雙基推進(jìn)劑后可明顯降低其機(jī)械感度，推進(jìn)劑的安全性能隨Bu-NENA/NC比例的升高呈上升趨勢。與空白推進(jìn)劑相比，B3改性雙基推進(jìn)劑的特性落高H50由17.2cm提高到33.6cm，提高了95.4%，摩擦感度由46%降至2%，降低了95.7%。